《热解与气化》PPT课件.ppt
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1、Chapter 8 pyrolysis on SW有机固体废物的热解有机固体废物的热解固体废物热解处理固体废物热解处理热解热解原理原理n热解定义及特点、热解过程及产物、有机热解定义及特点、热解过程及产物、有机固体废物热解机理固体废物热解机理热解热解工艺工艺n热解工艺分类热解工艺分类典型固典型固体废物体废物的热解的热解n城市生活垃圾的热解、废塑料的热解、污城市生活垃圾的热解、废塑料的热解、污泥的热解、废橡胶的高温热解、农林废弃泥的热解、废橡胶的高温热解、农林废弃物的热解物的热解 热解是一种古老的工业化生产技术热解是一种古老的工业化生产技术 煤的干馏,重油和煤炭的气化,木炭烧制煤的干馏,重油和煤炭
2、的气化,木炭烧制n a full-scale MSW pyrolysis system was built in the United,California,shut down after only two year of operationSec.1 general statement n热解热解是把有机固体废物在无氧或缺氧条件下加热分是把有机固体废物在无氧或缺氧条件下加热分解的过程。该过程是一个复杂的化学反应过程。包解的过程。该过程是一个复杂的化学反应过程。包括大分子的键断裂,异构化和小分子的聚合等反应,括大分子的键断裂,异构化和小分子的聚合等反应,最后生成各种较小的分子。通式如下:最后生
3、成各种较小的分子。通式如下:有机固体废物有机固体废物 热解热解 (H2、CH4、CO、CO2等等)气体气体(有机酸、焦油等有机酸、焦油等)有机液体碳黑炉渣有机液体碳黑炉渣n采用热解法生产气体燃料是使有机固体废物在采用热解法生产气体燃料是使有机固体废物在8001000的温度下分解,最终形成含的温度下分解,最终形成含H2、CH4、CO 等气体燃料。等气体燃料。热值(热值(KJ/m3)一氧化碳一氧化碳 12636氢氢 12761甲烷甲烷 39749乙烷乙烷 69639乙烯乙烯 63510乙炔乙炔 58464n资源化的途径之一资源化的途径之一n固体废物的热解与焚烧相比有以下优点:固体废物的热解与焚烧相
4、比有以下优点:(1)可以将固体废物中的有机物转化为以可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃燃料气、燃料油和炭黑料油和炭黑为主的贮存性能源为主的贮存性能源(2)由于是由于是缺氧分解缺氧分解排气量少,有利于减轻对大气排气量少,有利于减轻对大气环境的二次污染;环境的二次污染;(3)废物中的硫、重金属等废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定有害成分大部分被固定在在炭黑中;炭黑中;(4)由于保持由于保持还原还原条件,条件,Cr3+不会转化为不会转化为Cr6+;(5)NOx的产生量少。的产生量少。1固体废物热解处理固体废物热解处理热热解解与与焚焚烧烧比比较较需氧需氧需氧需氧放热放热放热放热二氧化碳、
5、水二氧化碳、水二氧化碳、水二氧化碳、水就地利用就地利用就地利用就地利用二次污染大二次污染大二次污染大二次污染大无氧或缺氧无氧或缺氧无氧或缺氧无氧或缺氧吸热吸热吸热吸热气、油、炭黑气、油、炭黑气、油、炭黑气、油、炭黑贮存或远距离运输贮存或远距离运输贮存或远距离运输贮存或远距离运输二次污染较小二次污染较小二次污染较小二次污染较小热裂解热裂解焚烧焚烧氧需求氧需求氧需求氧需求氧需求氧需求氧需求氧需求能量能量能量能量产物产物产物产物利用利用利用利用污染污染污染污染生物质、塑料类、橡胶等生物质、塑料类、橡胶等Comparation on the combustion and the pyrolysis1固
6、体废物热解处理固体废物热解处理热热解解的的特特点点铬铬不转为不转为NOx产产量少量少转为可贮转为可贮存性能源存性能源排气量小排气量小硫、重金硫、重金属等大都属等大都被固定被固定热解所得燃料气有两个作用:热解所得燃料气有两个作用:n一是把热解气体直接送入二级燃烧室燃烧,用于生产蒸一是把热解气体直接送入二级燃烧室燃烧,用于生产蒸汽和预热空气;汽和预热空气;n二是通过净化,冷凝除烟尘、水、残油等杂质,生产出二是通过净化,冷凝除烟尘、水、残油等杂质,生产出纯度较高的气体燃料,以备它用。所生产的气体燃料的纯度较高的气体燃料,以备它用。所生产的气体燃料的性质因废物的种类、热解方法而异。热值一般为性质因废物
7、的种类、热解方法而异。热值一般为41869302kJ/m3。n热解法生产液体燃料是使有机固体废物在热解法生产液体燃料是使有机固体废物在500600的温度下分解,最终形成含有乙酸、丙酸、乙醇、焦油的温度下分解,最终形成含有乙酸、丙酸、乙醇、焦油等的液体燃料。等的液体燃料。n热解产生的燃料油是具有不同沸点的各种油的混合物,热解产生的燃料油是具有不同沸点的各种油的混合物,含水焦油比较多,精制后方能得到热值较高的燃料油。含水焦油比较多,精制后方能得到热值较高的燃料油。热值一般为热值一般为29302kJ/L左右左右。美国:微生物学、热化学两条技术路线美国:微生物学、热化学两条技术路线热化学:热化学:(1
8、)以产生热、蒸汽、电力为目的的燃烧技术;以产生热、蒸汽、电力为目的的燃烧技术;(2)以制造中低热值燃料气、燃料油和炭黑为目的的以制造中低热值燃料气、燃料油和炭黑为目的的热解技术;热解技术;(3)以制造中低热值燃料气或以制造中低热值燃料气或NH3、CH30H等化学物等化学物质为目的的气化热解技术质为目的的气化热解技术(4)以制造重油、煤油、汽油为目的的液化热解技术以制造重油、煤油、汽油为目的的液化热解技术生物能热化学转换系统n 在欧洲主要根据处理对象的种类、反应在欧洲主要根据处理对象的种类、反应器的类型和运行条件对热解处理系统进行器的类型和运行条件对热解处理系统进行分类,研究不同条件下反应产物的
9、性质和分类,研究不同条件下反应产物的性质和组成,尤其重视各种系统在运行上的特点组成,尤其重视各种系统在运行上的特点和问题。和问题。n 日本有关城市垃圾热解技术的研究是从日本有关城市垃圾热解技术的研究是从1973年实施的年实施的star Dust”80计划开始的计划开始的该计划的中心内容是利用该计划的中心内容是利用双塔式循环流双塔式循环流化床对城市垃圾中的有机物进行气化化床对城市垃圾中的有机物进行气化。随。随后又开展了利用单塔式流化床对城市垃后又开展了利用单塔式流化床对城市垃圾中的有机物液化回收燃料油的技术研究。圾中的有机物液化回收燃料油的技术研究。国际上早期对热解技术的开发:国际上早期对热解技
10、术的开发:n以以美国美国为代表的,以为代表的,以回收贮存性能源回收贮存性能源(燃料气、燃料油燃料气、燃料油和炭黑和炭黑)为目的;成分复杂需要配套前处理低熔点物为目的;成分复杂需要配套前处理低熔点物质有害物质的混入质有害物质的混入城市垃圾直接热解回收燃料实城市垃圾直接热解回收燃料实现工业化生产方面并没有取得太大的进展。现工业化生产方面并没有取得太大的进展。n以以日本日本为代表的,减少焚烧造成的二次污染和需要填埋为代表的,减少焚烧造成的二次污染和需要填埋处置的废物量,以处置的废物量,以无公害型处理系统无公害型处理系统的开发为目的。与的开发为目的。与此相对,将热解作为此相对,将热解作为焚烧处理的辅助
11、手段,焚烧处理的辅助手段,利用热解产利用热解产物进一步燃烧废物,在改善废物燃烧特性、减少尾气对物进一步燃烧废物,在改善废物燃烧特性、减少尾气对大气环境造成二次污染等方面、许多工业发达国家已经大气环境造成二次污染等方面、许多工业发达国家已经取得了成功的经验。取得了成功的经验。n废塑料废塑料高热值高热值焚烧焚烧损伤焚烧设备;损伤焚烧设备;焚烧产物焚烧产物二噁英的主要来源二噁英的主要来源所以,各国制定所以,各国制定限制大量焚烧废塑料限制大量焚烧废塑料 塑料热解制油技术的发展塑料热解制油技术的发展Sec.2 principle and technique on pyrolysis热解原理及方法 1、D
12、efinition 热解的定义热解的定义 热解在英文中使用热解在英文中使用“pyrolysis”一词在工业上也称为一词在工业上也称为干馏干馏。它是将有机物在它是将有机物在无氧或缺氧状态无氧或缺氧状态下下加热加热,使之,使之分解分解为:为:以氢气、一氧化碳、甲烷等低分子碳氢化合物为主的可燃以氢气、一氧化碳、甲烷等低分子碳氢化合物为主的可燃性气体;性气体;在常温下为液态的包括乙酸、丙酮、甲醇等化合物在内的在常温下为液态的包括乙酸、丙酮、甲醇等化合物在内的燃料油;燃料油;纯碳与玻璃、金属、土砂等混合形成的炭黑纯碳与玻璃、金属、土砂等混合形成的炭黑 的化学分解过程的化学分解过程。n最经典定义:斯坦福研
13、究所的最经典定义:斯坦福研究所的 JJones(Stanford Research Institute,SRI)提出的:提出的:“在不向反应器内通入氧、在不向反应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下,通过水蒸气或加热的一氧化碳的条件下,通过间接加热间接加热使含碳有机物发生使含碳有机物发生热化学分解热化学分解,生成燃料生成燃料(气体、液体和炭黑气体、液体和炭黑)的过程的过程”。2、Process and products of pyrolysis热解过程及产物l 有机物的热解反应可以用下列通式来表示:有机物的热解反应可以用下列通式来表示:上述反应产物的收率取决于上述反应产物的收率取决于原料
14、的化学结构、原料的化学结构、物理形态和热解的温度及速度。物理形态和热解的温度及速度。2固体废物热解处理固体废物热解处理热热解解过过程程及及产产物物有机固体废物 气体(H2、CH4、CO、CO2)+有机液体(有机酸、芳烃、焦油)+固体(炭黑、灰)3(C6H10O5)8H2O+C6H8O(可燃油)+2CO+2CO2+CH4+H2+7C大分子键断裂、异构化和小分子聚合大分子键断裂、异构化和小分子聚合大分子键断裂、异构化和小分子聚合大分子键断裂、异构化和小分子聚合废物组成、裂解温度、催化剂等废物组成、裂解温度、催化剂等废物组成、裂解温度、催化剂等废物组成、裂解温度、催化剂等Eg.Eg.纤维素分子裂解纤
15、维素分子裂解纤维素分子裂解纤维素分子裂解nShafizadeh等人对纤维素的热解过程进行等人对纤维素的热解过程进行了较为详细的研究后提出了用下图描述了较为详细的研究后提出了用下图描述纤维素的热解和燃烧过程。纤维素的热解和燃烧过程。u在热解过程中,其中间产物存在在热解过程中,其中间产物存在两种变化趋势:由大分子变两种变化趋势:由大分子变成小分子直至气体的裂解过程;由小分子聚合成较大分子的成小分子直至气体的裂解过程;由小分子聚合成较大分子的聚合过程。聚合过程。u分解是从脱水开始的:如两分子苯酚聚合脱水;其次是脱甲分解是从脱水开始的:如两分子苯酚聚合脱水;其次是脱甲基或脱氢、生成水与架桥部分的分解次
16、甲基键进行反应生成基或脱氢、生成水与架桥部分的分解次甲基键进行反应生成CO和和H2。u温度再高时,生成的温度再高时,生成的芳环化合物再进行裂解、脱氢、缩合、芳环化合物再进行裂解、脱氢、缩合、氢化等反应。氢化等反应。u反应没有明显的阶段性,许多反应是交叉进行的,反应没有明显的阶段性,许多反应是交叉进行的,热解总的热解总的反应方程式反应方程式可表示为:可表示为:有机固体废物有机固体废物 加热加热 高中分子有机液体(焦油和芳香烃)高中分子有机液体(焦油和芳香烃)+低分子有机液体低分子有机液体+多种有机酸和芳香烃多种有机酸和芳香烃+炭渣炭渣+CHCH4 4+H+H2 2+H+H2 2O O+CO+CO
17、+CO+CO2 2+NH+NH3 3+H+H2 2S+HCNS+HCN热解产物热解产物n可燃气可燃气主要包括主要包括C C1-51-5的烃类、氢和的烃类、氢和COCO气体气体;n液态油液态油主要包括主要包括甲醇、丙酮、乙酸、甲醇、丙酮、乙酸、C C2525的烃类的烃类等液态等液态燃料。燃料。n固体燃料固体燃料主要主要含纯碳和聚合高分子的含碳物含纯碳和聚合高分子的含碳物。n废物类型不同,热解反应条件不同,热解产物有差异。废物类型不同,热解反应条件不同,热解产物有差异。但产生可燃气量大,特别是温度较高情况下,废物有但产生可燃气量大,特别是温度较高情况下,废物有机成分的机成分的50%50%以上都转化
18、成气态产物。热解后,减容以上都转化成气态产物。热解后,减容量大,残余碳渣较少。量大,残余碳渣较少。2固体废物热解处理固体废物热解处理热热解解动动力力学学热解过程控制热解过程控制(1 1)温度变化对产品产量、成分比例有较大的影响温度变化对产品产量、成分比例有较大的影响。是最重要的控制参数。是最重要的控制参数。n在在较低温度较低温度下,下,油类油类含量相对含量相对较多较多。随着。随着温度升高温度升高,许多中间产物也发生许多中间产物也发生二次裂解二次裂解,C C5 5以下分子及以下分子及H H2 2成成分增多分增多,气体产量与温度成正比增长,各种有机酸、气体产量与温度成正比增长,各种有机酸、焦油、碳
19、渣相对减少焦油、碳渣相对减少。n气体成分:气体成分:温度升高温度升高,脱氢反应加剧,脱氢反应加剧,H H2 2含量增加含量增加,C C2 2H H4 4、C C2 2H H6 6减少减少;低温时低温时,COCO2 2、CHCH4 4等增加,等增加,COCO减少减少。高温阶段,高温阶段,COCO逐渐增加逐渐增加。(2 2)加热速率加热速率对对产品成分产品成分比例影响较大。一般,在比例影响较大。一般,在较低和较高的加热速率较低和较高的加热速率下热解产品下热解产品气体含量高气体含量高。(3 3)废料在反应器中的)废料在反应器中的保温时间保温时间决定了决定了物料分解转化率物料分解转化率。保温保温时间长
20、时间长,分解转化率高分解转化率高,热解充分热解充分,但,但处理量少处理量少;保温时间保温时间短短,则热解则热解不完全不完全,但处理量,但处理量高高。(4 4)废物成分废物成分:有机物成分有机物成分比例大,热值高,可热解性比例大,热值高,可热解性较好,产品热值高,可回收性好,残渣少;较好,产品热值高,可回收性好,残渣少;含水率低含水率低,干燥耗热少,升温到工作温度时间短;干燥耗热少,升温到工作温度时间短;较小的颗粒尺寸较小的颗粒尺寸促进热量传递,保证热解过程的顺利进行。促进热量传递,保证热解过程的顺利进行。(5 5)反应器类型:反应器类型:一般一般固定燃烧床处理量大,而流态燃固定燃烧床处理量大,
21、而流态燃烧床温度可控性好烧床温度可控性好。气体与物料。气体与物料逆流逆流行进,行进,转化率转化率高,高,顺流顺流行进可行进可促进热传导,加快热解过程促进热传导,加快热解过程。l热解反应所需的热解反应所需的能量取决于能量取决于各种产物的各种产物的生成生成比比,而生成比又与,而生成比又与加热的速度、温度及原料加热的速度、温度及原料的粒度有关。的粒度有关。低温低速低温低速重新结合成热稳定性固体重新结合成热稳定性固体固体产率增加固体产率增加高温高速高温高速全面裂解全面裂解气态产物增加气态产物增加粒度大物料粒度大物料均匀需时长均匀需时长二次反应多二次反应多l 固体废物热解固体废物热解是否得到高能量产物是
22、否得到高能量产物,取决于原料,取决于原料中中氢转化氢转化为为可燃气体与水的比例可燃气体与水的比例美国城市垃圾的典型化学组成为美国城市垃圾的典型化学组成为C30H48N0.5S0.05,其其HC值低于纤维索和木材质值低于纤维索和木材质日本城市垃圾的典型化学组成为日本城市垃圾的典型化学组成为C30H53N0.34S0.02Cl0.09。其。其HC值高于纤维素。值高于纤维素。一般的固体燃料,剩余一般的固体燃料,剩余H/C值均在值均在00.5之间之间。美国城市垃圾的该美国城市垃圾的该HC值位于值位于泥煤和褐煤泥煤和褐煤之间;之间;日本城市垃圾的该日本城市垃圾的该H/C值则高于所有固体燃料值则高于所有固
23、体燃料垃圾中垃圾中塑料含量较高塑料含量较高。从氢转换这一点来看甚至可以说城市垃圾优于普从氢转换这一点来看甚至可以说城市垃圾优于普通的固体燃料。但在通的固体燃料。但在实际过程实际过程中,还同时发生其他产中,还同时发生其他产物的生成反应,不能以此来简单地评价城市垃圾的热物的生成反应,不能以此来简单地评价城市垃圾的热解效果。解效果。Kaiser等人曾对城市垃圾中各种有机物进行等人曾对城市垃圾中各种有机物进行过实验室的间歇实验,得到的气体产物组过实验室的间歇实验,得到的气体产物组成,随热解操作条件的变化而变化成,随热解操作条件的变化而变化 3.plastic pyrolysis废塑料热解原理废塑料的种
24、类:聚乙烯废塑料的种类:聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚苯乙烯(Ps)、聚、聚氯乙烯氯乙烯(PVC)、酚醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、PET、ABS树脂等。树脂等。nPE、PP、PS、PVC等热塑性塑料当加热到等热塑性塑料当加热到300500时,时,大部分分解成大部分分解成低分子碳氢化合物低分子碳氢化合物,特别是,特别是PE、PP、PS其分其分子构成中只包括碳和氢,热解过程中不会产生有害气体,是子构成中只包括碳和氢,热解过程中不会产生有害气体,是热解油化的主要原料热解油化的主要原料。nPVC在加热到在加热到200左右时开始发生脱氯反应,进一步加热左右时开始发生脱氯反
25、应,进一步加热发生断链反应。发生断链反应。n酚醛树脂、脲醛树脂等热硬性塑料则不适合作为热解原料。酚醛树脂、脲醛树脂等热硬性塑料则不适合作为热解原料。nPET、ABS树脂等在其分子构造中含有氮、氯等元素,热解树脂等在其分子构造中含有氮、氯等元素,热解过程中会产生有害气体或腐蚀性气体,也不适宜作为热解原过程中会产生有害气体或腐蚀性气体,也不适宜作为热解原料。料。塑料裂解过程塑料裂解过程n 以聚烯烃类塑料为例,以聚烯烃类塑料为例,直链碳氢化合物直链碳氢化合物熔融软化熔融软化为液体为液体低低分子碳氢化合物分子碳氢化合物(碳链范围约为碳链范围约为144)再再通过通过合成沸石催化剂合成沸石催化剂分子量更小
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