醋酸乙烯催化剂精选文档.ppt
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1、醋酸乙烯催化剂本讲稿第一页,共三十八页目目录录醋酸乙烯简介醋酸乙烯简介 醋酸乙烯生产方法醋酸乙烯生产方法影响催化剂活性的因素影响催化剂活性的因素催化剂的改性与强化途径催化剂的改性与强化途径催化剂表征催化剂表征本讲稿第二页,共三十八页醋酸乙烯简介醋酸乙烯简介 物性物性无色可燃性液体无色可燃性液体熔点熔点:-100.2-100.2密度密度 :0.9312g/cm3(200.9312g/cm3(20)不溶于水,不溶于水,溶于大多数有机溶于大多数有机溶剂溶剂 用途用途世界上产量非常世界上产量非常大的大的5050种化工种化工原料之一原料之一 主要用主要用于生产聚醋酸乙于生产聚醋酸乙烯乳液和树脂、烯乳液和
2、树脂、聚乙烯醇、乙烯聚乙烯醇、乙烯醋酸乙烯共聚物醋酸乙烯共聚物 等等本讲稿第三页,共三十八页羰基化羰基化羰基化羰基化乙炔法乙炔法乙炔法乙炔法乙烯法乙烯法乙烯法乙烯法生产方法生产方法羰基化法本讲稿第四页,共三十八页合成醋酸乙烯技术进展1912年F.Klatte在1篇德国专利中第一次提到醋酸乙烯存在 乙炔+醋酸 双醋酸亚乙酯+醋酸乙烯(5%)1962年苏联学着Mouceeb等发表研究报告,首次成功研发出醋酸乙烯合成方法氯化钯+醋酸钠 醋酸乙烯汞盐冰醋酸 乙烯本讲稿第五页,共三十八页 20世纪60年代以前主要是乙炔法,20世纪70年代,随着石油化工的发展,乙烯价廉易,乙烯法占据主体地位 在美国20世
3、纪70年代初已完成由乙炔法向乙烯法转变,日本乙烯法已占据约76%(2009年数据)我国由于煤炭资源丰富,乙炔易得,乙炔法仍占主体地位世界世界VACVAC的生产装置共有的生产装置共有4040余套,我国现有余套,我国现有VACVAC生产装置生产装置1515套,其中套,其中2 2 套为乙烯路套为乙烯路线,其余线,其余1313套为乙炔路线。套为乙炔路线。1313套中只有套中只有1 1套用天然气乙炔其余套用天然气乙炔其余1212套用电石法套用电石法本讲稿第六页,共三十八页名陈名陈天然气乙炔法法国罗纳.普朗克公司开发成功,并实现工业化国内四川川维采用 石油乙烯法(拜耳乙烯法)由德国拜耳公司开发成功,日本可
4、乐丽公司首先实现工业化国内的上海石化和北京有机化工采用电石乙炔法最早实现工业化的一种生产方法我国普遍采用此方法本讲稿第七页,共三十八页液相乙炔法 选择性低,副产物多,已被淘汰气相乙炔法 液相乙烯法 采用氯化钯作催化剂,因含有氯离子对设备腐蚀严重,也被淘汰本讲稿第八页,共三十八页存在的问题乙炔、醋酸转化率低催化剂失活本讲稿第九页,共三十八页解决方案增加催化活性中心,可通过增加醋酸锌负载量,进而提高比表面积,提供更多的活性中心本讲稿第十页,共三十八页浸渍浓度浸渍浓度浸渍时间浸渍时间浸渍温度浸渍温度干燥温度干燥温度共浸渍溶液共浸渍溶液干燥时间干燥时间活性炭表面含氧官能团活性炭表面含氧官能团焙烧因素焙
5、烧因素影响催化剂影响催化剂活性的因素活性的因素本讲稿第十一页,共三十八页不同浓度浸渍不同浓度浸渍加入助催化剂加入助催化剂硝酸氧化处理硝酸氧化处理强化强化强化强化与与与与改性改性改性改性催化机理催化机理本讲稿第十二页,共三十八页催化机理催化机理本讲稿第十三页,共三十八页 可通过增加羰基和羧基含量,增强催化活性;而羟基可可通过增加羰基和羧基含量,增强催化活性;而羟基可和羰基形成和羰基形成H H键,对催化起负作用。键,对催化起负作用。本实验通过增加羰基,减少羟基含量增强催化活性本实验通过增加羰基,减少羟基含量增强催化活性。本讲稿第十四页,共三十八页助催化剂添加次碳酸比添加碱土金属添加碱金属本讲稿第十
6、五页,共三十八页催化剂表征催化剂表征直观看出不直观看出不同实验条件同实验条件制备的制备的Zn(Ac)Zn(Ac)2 2-活活性炭性炭表面微孔的表面微孔的大小、多少大小、多少及分布特点及分布特点联碱滴联碱滴定法定法 xpsxps 使用实验室活使用实验室活性性能测试装性性能测试装置置透射电子显微透射电子显微镜(镜(TEMTEM)表面基团的测定表面基团的测定分散度的测定分散度的测定活性性能测试活性性能测试分散度是指分散度是指催化剂表面催化剂表面上活性金属上活性金属的原子数与的原子数与催化剂中中催化剂中中的金属原子的金属原子数之比数之比 本讲稿第十六页,共三十八页联碱滴定法联碱滴定法 精确称取精确称取
7、4 4份份1.0g1.0g活性炭样品,活性炭样品,分别用分别用25 mL25 mL 0.1mol0.1mol/L L1 1的的NaOHNaOH、NaHCONaHCO3 3、NaNa2 2COCO3 3、NaOCNaOC2 2H H5 5溶液溶液浸渍浸渍72h,72h,过滤过滤,分别向分别向4 4份滤液中加入份滤液中加入50mL0.1mol50mL0.1mol/L L1 1HClHCl溶液后溶液后,用用0.1mol0.1mol/L L1 1的的NaOHNaOH标准溶液分别滴标准溶液分别滴定定,得到上述得到上述4 4种浸渍液消耗量种浸渍液消耗量,通过计算得到活性炭通过计算得到活性炭各表面酸性官能团
8、的含量各表面酸性官能团的含量。本讲稿第十七页,共三十八页羧基的含量用羧基的含量用NaHCO3 NaHCO3 溶液的消耗量来表示溶液的消耗量来表示内酯基的含量用内酯基的含量用Na2CO3 Na2CO3 溶液和溶液和NaHCO3 NaHCO3 溶液的消耗量之差来表溶液的消耗量之差来表示示酚羟基的含量用酚羟基的含量用NaOH NaOH 溶液的消耗量减去溶液的消耗量减去Na2CO3 Na2CO3 溶液的消耗量再溶液的消耗量再减减 去去1/2NaHCO3 1/2NaHCO3 溶液的消耗量所得数值来表示溶液的消耗量所得数值来表示 羰基的含量用羰基的含量用NaOC2H5NaOC2H5溶液和溶液和NaOHNa
9、OH溶液消耗量之差来表示溶液消耗量之差来表示总酸度用羧基、内酯基、酚羟基、羰基量之和来表示总酸度用羧基、内酯基、酚羟基、羰基量之和来表示本讲稿第十八页,共三十八页化学吸附化学吸附法法X 射线衍射宽化法射线衍射宽化法(XRD)透射电子显微镜法透射电子显微镜法(TEM)分散度的测分散度的测定定本讲稿第十九页,共三十八页化学吸附法计算原理化学吸附法计算原理 所以被吸附的氢原子数即等于所以被吸附的氢原子数即等于暴露在催化剂表面上的暴露在催化剂表面上的Pt Pt 原子数原子数,进而计算出进而计算出Pt Pt 的分散度。同时也可的分散度。同时也可以计算出活性金属表面积和平均颗以计算出活性金属表面积和平均颗
10、粒尺寸,计算粒尺寸,计算ZnZn原子数的原理与之相原子数的原理与之相同同本讲稿第二十页,共三十八页方法二方法二 使用原子吸收使用原子吸收分光光度计分光光度计方法一方法一 催化剂中总金属数催化剂中总金属数催化剂中总金属数催化剂中总金属数选用铬黑选用铬黑T T做指做指示剂,在示剂,在pH=pH=1010条件下用条件下用EDTAEDTA进行滴定进行滴定 具体操作步骤 方法三方法三 IRIS 1000 IRIS 1000 ICP-AES ICP-AES 测定测定醋酸锌含量测定醋酸锌含量测定本讲稿第二十一页,共三十八页指示剂:铬黑T现 象:由紫红色变为蓝色 式中:CEDTA为EDTA浓度(mol/L),
11、MZnAc2为乙酸锌分子量 本讲稿第二十二页,共三十八页活性性能测试装置 1-电石;2-次氯酸钠吸收塔;3-氢氧化钠吸收塔;4-水吸收塔;5-干燥器;6-转子流量计;7-蠕动泵;8-醋酸;9-预热器;10-反应器;11-冷凝器;12-气相色谱图1-1 工艺流程图Fig.1-1 process flow diagram本讲稿第二十三页,共三十八页实实验验实验目的实验目的 实验用品及仪器实验用品及仪器实验方案实验方案预期结果预期结果实验安排实验安排本讲稿第二十四页,共三十八页实验目的实验目的 本课题主要目的是通过研究影响本课题主要目的是通过研究影响催化剂活性的因素,来提高催化剂催化剂活性的因素,来
12、提高催化剂活性,增加合成醋酸乙烯的转化率,活性,增加合成醋酸乙烯的转化率,提高企业的竞争能力提高企业的竞争能力本讲稿第二十五页,共三十八页LOGO实验一实验一.加加入助催化剂入助催化剂实验二实验二 硝硝酸氧化处理活酸氧化处理活性炭性炭实验三实验三具体实验步骤具体实验步骤.具体实验步骤具体实验步骤.具体实验步骤具体实验步骤.本讲稿第二十六页,共三十八页不同的制备方法不同的制备方法 在四口瓶中加在四口瓶中加10ml10ml活性炭,加机械搅拌,分别活性炭,加机械搅拌,分别加入加入1.01.0、1.2 1.2、1.3mol/l 1.3mol/l 的醋酸锌溶液,浸渍的醋酸锌溶液,浸渍2 2小时,然后抽滤
13、小时,然后抽滤2020分钟,分钟,145145度下干燥度下干燥2 2小时小时本讲稿第二十七页,共三十八页硝酸氧化处理硝酸氧化处理 称取活性炭份,每份,分别加入称取活性炭份,每份,分别加入100ml质量分数分别为质量分数分别为60%、45%、30%/、15%硝酸在硝酸在60 度下反应度下反应2小时。抽滤,并将活性炭洗至中性。小时。抽滤,并将活性炭洗至中性。145度干燥度干燥2小时,密封保存备用。小时,密封保存备用。确定适宜的硝酸浓度确定适宜的硝酸浓度本讲稿第二十八页,共三十八页硝酸氧化处理硝酸氧化处理 用同一质量分数的硝酸分别处理活性炭用同一质量分数的硝酸分别处理活性炭1h、2h、3h、4h,在
14、在60 度下反应度下反应2小时。抽滤,并将活性炭小时。抽滤,并将活性炭洗至中性。洗至中性。145度干燥度干燥2小时,密封保存备用。小时,密封保存备用。确定适宜的处理时间确定适宜的处理时间本讲稿第二十九页,共三十八页硝酸氧化处理硝酸氧化处理 用同一质量分数的硝酸在不同温度在处理处理活用同一质量分数的硝酸在不同温度在处理处理活性炭性炭,抽滤,并将活性炭洗至中性。抽滤,并将活性炭洗至中性。145度干燥度干燥2小时,小时,密封保存备用。密封保存备用。确定适宜的处理温度确定适宜的处理温度本讲稿第三十页,共三十八页预期结果预期结果硝酸处理增加活性炭硝酸处理增加活性炭 表面含氧官能团含量表面含氧官能团含量
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