D第二章第二节第二讲.pptx
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1、环境化学化学系 赵一兵D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第1页!第二章大气环境化学节大气中污染物的迁移第二节大气中污染物的转化第二节大气污染的防治第二节大气中污染物的转化一、光化学反应基础二、大气中重要的自由基的来源三、氮氧化合物的转化四、碳氢化合物的转化五、光化学烟雾六、硫酸型烟雾七、酸性降水八、大气颗粒物九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与损耗D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第3页!一、光化学反应基础1.光化学反应过程2.量子产率3.大气中重要吸光物质的光离解D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第4页!l初级过程:包括化学物种吸收光量子形成激发态物种
2、,其基本步骤为:A+hA*激发态A*可能发生如下几种反应:辐射跃迁:A*A+h无辐射跃迁:A*+MA+M光离解:A*B1+B2+生成新物种:A*+CD1+D2+D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第5页!光化学定律l只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时,亦即光子的能量大于化学键能时,才能引起光离解反应。其次,为使分子产生有效的光化学反应,光还必须被所作用的分子吸收,即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱,才能产生光化学反应。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第6页!光量子能量与化学键间的对应关系根据爱因斯坦(Einstein)公式:E=h=hc/如果一个分子吸
3、收一个光量子,则1mol分子吸收的总能量为:E=N0h=N0hc/若=400nm,E=299.1kJ/mol=700nm,E=170.9kJ/mol由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol,所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第7页!3.大气中重要吸光物质的光离解(1)氧分子和氮分子的光离解氧分子的键能为493.8kJ/mol。由氧分子吸收光谱图可见,氧分子刚好在与其化学键裂解能相应的波长(243nm)时开始吸收。在200nm处吸收依然微弱,但在这个波段上光谱是连续的。在200nm以下吸收光谱变得很强,且呈带状。这些吸收带随波长的
4、减小更紧密地集合在一起。在176nm处吸收带转变成连续光谱。147nm左右吸收达到最大。通常认为240nm以下的紫外光可引起O2的光解:O2+hO+OD第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第8页!l氮分子的键能较大,为939.4kJ/mol。对应的光波长为127nm。它的光离解反应仅限于臭氧层以上。N2几乎不吸收120nm以上任何波长的光,只对低于120nm的光才有明显的吸收。在60nm和100nm之间其吸收光谱呈现出强的带状结构,在60nm以下呈连续谱。入射波长低于79.6nm(1391kJ/mol)时,N2将电离,成N2+。波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后,其离解
5、的方式为:lN2+hN+ND第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第9页!O3的离解能较低,相对应的光波长为1180nm。O3在紫外光和可见光范围内均有吸收带。O3对光的吸收光谱由三个带组成,紫外区有 两 个 吸 收 带,即 200300nm和 300360nm,最强吸收在254nm。O3吸收紫外光后发生如下离解反应:O3+hO+O2D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第10页!(3)NO2的光离解NO2的键能为300.5kJ/mol。它在大气中很活泼,可参与许多光化学反应。NO2是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。如图2-9,NO
6、2在290一410nm内有连续吸收光谱,它在对流层大气中具有实际意义。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第11页!NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解:NO2+hNO+OO+O2+MO3+M这是大气中唯一已知O3的人为来源。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第12页!HNO3的HONO2键能为199.4kJ/mol。它对于波长120335nm的辐射均有不同程度的吸收。光解机理为:HNO3+hHO+NO2若有CO存在:HO+COCO2+HH+O2+MHO2+M2HO2H2O2+O2D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第13页!D第二章第二节第二讲共109页
7、,您现在浏览的是第14页!(6)甲醛的光离解HCHO的 键 能 为 356.5kJ/mol。它 对 240360nm波长范围内的光有吸收。吸光后的初级过程有:H2CO+hH+HCOH2CO+hH2+CO次级过程有:H+HCOH2+CO2H+MH2+M2HCO2CO+H2在对流层中,由于O2存在,可发生如下反应:H+O2HO2HCO+O2HO2+CO因此空气中甲醛光解可产生HO2自由基D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第15页!(7)卤代烃的光离解以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大。卤代甲烷光解的初级过程概括如下:卤代甲烧在近紫外光照射下,其离解方式为:CH3X+hCH3+X如果
8、卤代甲烷中含有一种以上的卤素,则断裂的是最弱的键,其键强顺序为CFCHCC1CBrCI。如,CCl3Br光解首先生成CCl3+Br而不是CCl2Br+Cl。短波长紫外光照射,可能发生两个键断裂,应断两个最弱键。例如,CF2Cl2离解成CF2+2Cl。离解成CF2Cl+Cl的过程也会同时存在。即使是最短波长的光,如147nm,三键断裂也不常见。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第16页!二、大气中重要自由基的来源二、大气中重要自由基的来源自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子,因而有很高的活性,具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R(烷基)、RO(烷氧基)和RO
9、2(过氧烷基)等。其中以HO和HO2更为重要。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第17页!D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第18页!l大气中HO2主要来源于醛的光解,尤其是甲醛的光解:H2CO+hH+HCOH+O2+MHO2+MHCO+O2HO2+CO任何光解过程只要有H或HCO自由基生成,它们都可与空气中的O2结合而导致生成HO2。其他醛类也有类似反应,但它们在大气中的浓度远比甲醛低,因而不如甲醛重要。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第19页!3.R、RO和RO2等自由基的来源大气中存在量最多的烷基是甲基,它的主要来源是乙醛和丙酮的光解:CH3CHO+
10、hCH3+HCOCH3COCH3+hCH3+CH3CO这两个反应除生成CH3外,还生成两个羰基自由基HCO和CH3CO。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第20页!三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一,它的主要人为来源是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中,在高温情况下,空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物,其中主要的是一氧化氮。一氧化氮还可进一步被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化二氮等,它们溶于水后可生成亚硝酸和硝酸。另外,氮氧化物与其他污染物共存时,在阳光照射下可发生光化学烟雾。氮氧化物在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。D第二章第二节第二讲共10
11、9页,您现在浏览的是第21页!l大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮,用NOx表示。它们的天然来源主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO,NO继续被氧化成NO2。另外,有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO氧化成为NOx。lNOx的人为来源主要是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中所排放出的氮氧化物可对环境造成严重污染。城市大气中的NOx主要来自汽车尾气和一些固定排放源。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主,通常占90%以上,其余为NO2。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第22页!2.NOx和空气混合体系中的光化学反应lNOx在大气光化学过程中起着很
12、重要的作用。NO2经光离解而产生活泼的氧原子,它与空气中的O2结合生成O3。O3又可把NO氧化成NO2,因而NO、NO2与O3之间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础。l当阳光照射到含有NO和NO2的空气时,便有如下基本反应发生:NO2+hNO+OO+O2+MO3+MO3+NONO2+O2D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第23页!l生成的RO可进一步与O2反应,生成HO2和相应的醛:RO+O2RCHO+HO2HO2+NOHO+NO2在一个烃被HO氧化的链循环中,往往有2个NO被氧化成NO2,同时HO还得到了复原。因而此反应甚为重要。这类反应速度很快,能与O3氧化反应竞争。在光化
13、学烟雾形成过程中,由于HO引发了烃类化合物的链式反应,而使得RO2、HO2数量大增,从而迅速地将NO氧化成NO2。这样就使得O3得以积累,以致于成为光化学烟雾的重要产物。HO和RO也可与NO直接反应生成亚硝酸或亚硝酸酯:HO+NOHNO2RO+NORONOHNO2和RONO都极易光解。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第24页!NO2也可与O3反应:NO2+O3NO3+O2此反应在对流层中也是很重要的,尤其是在NO2和O3浓度都较高时,它是大气中NO3的主要来源。NO3可与NO2进一步反应:NO2+NO3+MN2O5+M这是一个可逆反应,生成的N2O5又可分解为NO2和NO3。当夜
14、间HO和NO浓度不高,而O3有一定浓度时,NO2会被O3氧化生成NO3,随后进一步发生如上反应而生成N2O5。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第25页!四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要有110个,可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第26页!(2)石油烃:石油是现代工业和交通运输业的主要燃料。其成分以烷烃为主,还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧和石油产品使用过程
15、中均可向大气泄漏或排放石油烃,从而造成大气污染。相比之下,不饱和烃较饱和烃的活性高,易于促进光化学反应,故它们是更重要的污染物。大多数污染源中包含的活性烃类约占15%,而从汽车排放出来的活性烃可达45%。在未经处理的汽车尾气中,链烷烃只占1/3,其余皆为活性较高的烯烃和芳烃。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第27页!(4)芳香烃:大气中的芳香烃主要有两类,即单环芳烃和多环芳烃。多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物如:D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第28页!上述反应中,经氢原子摘除反应所产生的烷基R与空气中的O2结合生成RO2,它可将NO氧化成NO2,并产生R
16、O。O2还可从RO中再摘除一个H,最终生成HO2和一个相应的稳定产物醛或酮。如甲烷的氧化反应:CH4+HOCH3+H2OCH4+OCH3+HO反应中生成的CH3与空气中的O2结合:CH3+O2+MCH3O2+MD第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第29页!(2)烯烃的反应(3)环烃的氧化(4)单环芳烃的反应(5)多环芳烃的反应(6)醚、醇、醛、酮的反应D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第30页!(1)光化学烟雾的日变化曲线D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第31页!光化学烟雾是一个链反应,链引发反应主要是NO2光解。另外,还有其他化合物,如甲醛在光的照射下生成
17、的自由基,这些化合物均可引起链引发反应。NO2+hNO+Ok1O+O2+MO3+Mk2O3+NOO2+NO2k3当NO、NO2和O3三者之间达到稳态时,按式(2-14),O3的平衡浓度为:O3=k1NO2/k3NO即平衡时O3的浓度取决于体系中NO和NO2的浓度。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第32页!通 过 如 上 途 径 生 成 的 HO2、RO2和RC(O)O2均可将NO氧化成NO2:NO+HO2NO2+HONO+RO2NO2+RORO+O2HO2+RCHONO+RC(O)O2NO2+RC(O)ORC(O)OR+CO2D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第33页
18、!2.光化学烟雾形成的简化机制D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第34页!六、硫氧化物的转化及硫酸烟六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染雾型污染l由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是二氧化硫。l污染源:主要是含硫矿物燃料的燃烧过程。硫在燃料中可能以有机硫化物或元素硫的形式存在。通常煤的含硫量约为0.5%6%,石油约为0.5%3%。就全球范围而言,人为排放的S02中有60%来源于煤的燃烧。30%左右来源于石油的燃烧和炼制过程。对于城市和工业区,由于S02排放量大,会造成大气污染,产生酸雨和硫酸烟雾型污染等。l天然源:主要是火山喷发。喷发物中所含的硫化物大部分以SO2形式存在,少量为
19、H2S。H2S在大气中很快被氧化成SO2。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第35页!(1)SO2的直接光氧化形成激发态SO2分子,而不是直接离解。SO2+h(290340nm)1SO2(单重态)SO2+h(340400nm)3SO2(三重态)能量较高的单重态可跃迁到三重态或基态:1SO2+M3SO2+M1SO2+MSO2+M在环境大气条件下,激发态的SO2主要以三重态的形式存在。单重态不稳定,很快按上述方式转变为三重态。大气中SO2直接氧化成SO3的机制为:3SO3+O2SO4SO3+O或SO4+SO22SO3D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第36页!SO2与HO的
20、反应HO与SO2的氧化反应是大气中SO2转化的重要反应,首先HO与SO2结合形成一个活性自由基:OH+SO2+MHOSO2+M此自由基进一步与空气中O2作用:HOSO2+O2+MHO2+SO3+MSO3+H2OH2SO4反应过程中所生成的HO2,通过反应:HO2+NOHO+NO2使得HO又再生,于是上述氧化过程又循环进行。这个循环过程的速度决定步骤是SO2与HO的反应。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第37页!(3)SO2被氧原子氧化污染大气中的氧原子主要来源于NO2的光解:NO2+hNO+OSO2+OSO3D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第38页!(1)SO2的液
21、相平衡:SO2被水吸收:SO2+H2OSO2H2OSO2H2OH+HSO3-HSO3-H+SO32-D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第39页!(2)O3对SO2的氧化:在污染空气中O3的浓度比清洁空气中要高,这是由于NO2的光解而致。O3可溶于大气的水中,将SO2氧化:O3+SO2H2O2H+SO42-+O2kOO3+HSO3-HSO4-+O2k1O3+SO32-SO42-+O2k2若云雾中O3=0.05ml/m3,SO2=0.01ml/m3,可计算出:k0=2.4104L/(mols)k1=3.7105L/(mols)k2=1.5109L/(mols)D第二章第二节第二讲共10
22、9页,您现在浏览的是第40页!(4)金属离子对SO2液相氧化的催化作用在有某种过渡金属离子存在时(如Mn2+、Fe3+),SO2的液相氧化反应速率可能会增大,但这种催化氧化过程比较复杂,步骤较多,反应速度表达式多为经验式。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第41页!3.硫酸烟雾型污染硫酸烟雾也称为伦敦烟雾,最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。这种污染多发生在冬季,气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。如1952年12月在伦敦发生的一次硫酸烟雾型污染事件。当时伦敦上空受冷高压控制,高空中的云阻挡了
23、来自太阳的光。地面温度迅速降低,相对湿度高达80%,于是就形成了雾。由于地面温度低,上空又形成了一逆温层。大量家庭的烟囱和工厂所排放出来的烟就积聚在低层大气中,难以扩散,这样在低层大气中就形成了很浓的黄色烟雾。D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第42页!表2-6 伦敦型烟雾与洛杉矶型烟雾的比较项目伦敦型洛杉矶型概 况污 染 物燃 料气象条件季 节气 温湿 度日 光臭氧浓度出现时间毒 性发生较早(1873年),至今已多次出现颗粒物、SO2、硫酸雾等煤冬低(4以下)高弱低白天夜间连续对呼吸道有刺激作用,严重时导致死亡发生较晚(1946年),发生光化学反应碳氢化合物、NOx、O3、PAN
24、、醛类等汽油、煤气、石油夏、秋高(24以上)底强高白天对眼和呼吸道有强刺激作用。O3等氧化剂有强氧化破坏作用,严重时导致死亡D第二章第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第43页!1.降水的pH在未被污染的大气中,可溶于水且含量比较大的酸性气体是。如果只把CO2作为影响天然降水 pH的 因 素,根 据 CO2的 全 球 大 气 浓 度330mL/m3与纯水的平衡:CO2(g)+H2OCO2H20CO2H2OH+HCO3-HCO3-H+CO32-计算结果得pH=5.6。多年来国际上一直将此值看作未受污染的大气水pH的背景值。把pH为5.6作为判断酸雨的界限。pH小于5.6的降雨称为酸雨。D第二章
25、第二节第二讲共109页,您现在浏览的是第44页!2.降水pH的背景值由于世界各地区自然条件不同,如地质、气象、水文等的差异,会造成各地区降水pH的不同。通过对世界某些地区降水pH的背景值研究,发现降水pH值均小于或等于5.0。因而认为把5.0作为酸雨pH的界限更符合实际情况。有人认为pH大于5.6的降水也未必没受到酸性物质的人为干扰,因为即使有人为干扰,如果不是很强烈,由于这种雨水有足够的缓冲容量,不会使雨水呈酸性;而pH在5.0一5.6之间的雨水有可能受到人为活动的影响,但没有超过天然本底硫的影响范围,或者说人为影响即使存在,也不超出天然缓冲作用的调节能力,因为雨水与天然本底硫平衡时的pH即
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