化学动力学基础.ppt
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1、1.1.化学反应的两个基本问题化学反应的两个基本问题(1)(1)方向和限度方向和限度可能性可能性 化学热力学。化学热力学。8.0引言引言(2)(2)速率和机理速率和机理现实性现实性 化学动力学。化学动力学。例如:例如:25251818需需232310101111年年400400需需80d80d500500需需2h2h反应极快反应极快8.0引言引言10001000爆炸爆炸反应极慢反应极慢对第一个反应对第一个反应8.0引言引言2.2.化学动力学的任务、目的和研究方法化学动力学的任务、目的和研究方法(1)(1)任务和目的任务和目的(2)(2)研究方法研究方法(i i)研究速率,了解各种因素对其影响)
2、研究速率,了解各种因素对其影响(iiii)揭示机理,探讨速率理论和研究物质结)揭示机理,探讨速率理论和研究物质结构与反应性能之间的关系构与反应性能之间的关系(i i)不只涉及初末态,还要涉及过程进行)不只涉及初末态,还要涉及过程进行的机理(反应历程)的机理(反应历程)(iiii)涉及时间变数)涉及时间变数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程化学反应的速率方程化学反应的速率方程动力学方程动力学方程速率与浓度等参数的关系速率与浓度等参数的关系浓度与时间等参数的关系浓度与时间等参数的关系浓度浓度温度温度催化剂催化剂介质介质1.1.反应速率的定义反应速率的定义8.1
3、 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程依时计量学反应依时计量学反应非依时计量学反应非依时计量学反应中间产物中间产物中间产物浓度逐渐积累中间产物浓度逐渐积累不符合总计量式不符合总计量式没有中间产物或中间产物浓度甚微没有中间产物或中间产物浓度甚微符合总计量式符合总计量式其中1.反应速率的定义反应速率的定义8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程转化速率转化速率8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程1.1.反应速率的定义反应速率的定义反应速率反应速率(恒容时恒容时)(恒容)(恒容)8.1 8.1 化学反应的
4、反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程1.1.反应速率的定义反应速率的定义消耗速率消耗速率:生成速率生成速率:(恒容时)8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程1.1.反应速率的定义反应速率的定义8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程1.1.反应速率的定义反应速率的定义消耗速率:消耗速率:生成速率:生成速率:恒温恒容气相反应恒温恒容气相反应2.2.基元反应和反应分子数基元反应和反应分子数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程基元反应基元反应由反应物微粒在碰撞中一步直接实现的变化由反应物微
5、粒在碰撞中一步直接实现的变化反应机理反应机理即反应历程,总反应由哪些基元反应组成即反应历程,总反应由哪些基元反应组成总(包)反应总(包)反应实现宏观反应的各基元反应的总和实现宏观反应的各基元反应的总和2.2.基元反应和反应分子数基元反应和反应分子数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程例如:例如:三个基元反应2.2.基元反应和反应分子数基元反应和反应分子数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程 反应分子数反应分子数基元反应中,同时直接参加反应的分子数基元反应中,同时直接参加反应的分子数2.2.基元反应和反应分子数基元反应和反应
6、分子数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应经碰撞而活化的单分子分解或异构化反应经碰撞而活化的单分子分解或异构化反应绝大多数基元反应为双分子反应绝大多数基元反应为双分子反应一般只出现在原子复合或自由基复合反应中一般只出现在原子复合或自由基复合反应中2.2.基元反应和反应分子数基元反应和反应分子数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程(i)反应分子数是一个微观概念,是针对基元反应而言。反应分子数是一个微观概念,是针对基元反应而言。(ii)“分子分子”为广义概念,含分子、
7、原子、离子、自由基为广义概念,含分子、原子、离子、自由基团等团等(iii)反应分子数必然是正整数反应分子数必然是正整数3.3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程k k是反应速率常数是反应速率常数 恒温恒温 3.3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程非基元反应非基元反应反应机理反应机理3.3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应
8、的反应速率及速率方程4.4.化学速率方程的一般形式,反应级数化学速率方程的一般形式,反应级数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程反应级数反应级数反应分级数反应分级数反应(总)级数反应(总)级数一般反应一般反应a aA+A+b bB+PB+P4.4.化学速率方程的一般形式,反应级数化学速率方程的一般形式,反应级数反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程反应速率常数反应速率常数
9、 k k当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率(i)物理意义:)物理意义:本性、温度、催化剂、介质、容器等本性、温度、催化剂、介质、容器等(ii)影响)影响k的因素:的因素:4.4.化学速率方程的一般形式,反应级数化学速率方程的一般形式,反应级数(iii)k的量纲:的量纲:K K的量纲的量纲=浓度浓度 1-n 1-n 时间时间-1-18.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程反应速率常数反应速率常数 k k(iii)k的量纲:的量纲:4.4.化学速率方程的一般形式,反应级数化学速率方程的一般形式,反应级数K K的量纲的量纲=浓
10、度浓度时间时间-1-1 浓度浓度-n-n=浓度浓度 1-n 1-n 时时间间-1-18.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程反应速率常数反应速率常数 k k(iii)k的量纲:的量纲:4.4.化学速率方程的一般形式,反应级数化学速率方程的一般形式,反应级数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程反应速率常数反应速率常数 k k(iViV)k kA A与与k kB B关系关系aA+bB+yY+zZ4.4.化学速率方程的一般形式,反应级数化学速率方程的一般形式,反应级数4.4.化学速率方程的一般形式,反应级数化学速率方程的一般形式,反
11、应级数8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程准级数反应准级数反应5 5用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程其速率方程既可用浓度表示其速率方程既可用浓度表示,也可用分压表示,如反应:也可用分压表示,如反应:a aAPAP反应级数为反应级数为n n,则速率方程可表示为:,则速率方程可表示为:基于基于A A分压的消耗速率方程可表示为:分压的消耗速率方程可表示为:将理想气体状态方程代入,得:将理想气体状态方程代入,得:8-2 反应速率方程的积分形式一、零级反应aA+bBpP
12、特征和判据1、以cA对t做图得一直线;2、kA的量纲为浓度时间-1;3、t1/2=cA,0/2kA,即与cA,0成正比,与kA成反比。t11-2 反应速率方程的积分形式二、一级反应aA+bBpP11-2 反应速率方程的积分形式特征和判据1、以lncA对t做图得一直线;2、kA具有时间-1的量纲;3、t1/2=ln2/kA,即与cA,0无关,与kA成反比。t11-2 反应速率方程的积分形式讨论aA+bB(1)若cA,0时半衰期为t1/2,cA,0=2 cA,0时t1/2=2 t1/2,则nA=?t1/2与cA,0成正比,为零级 (2)若由cA,0反应掉cA,0/2需要10min,反应掉3/4cA
13、,0 需要20min,则nA=?t1/2与cA,0无关,为一级(3)若由cA,0反应掉cA,0/2需要10min,反应掉3/4cA,0 需要15min,则nA=?cA,0 cA,0/2 t1/2=10min cA,0/2 cA,0/4 t1/2=5min 即半衰期与初始浓度成正比,为零级pP,11-2 反应速率方程的积分形式8.3 8.3 速率方程的确定速率方程的确定因因而而要要确确定定速速率率方方程程,只只需需确确定定k和反应级数。和反应级数。通过通过c-t 关系求。关系求。绘制动力学曲线绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线,求出瞬
14、时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有:(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物,设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止,然后进行化学分析。绘制动力学曲线绘制动力学曲线(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化,从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。1.微分法确定反应级数微分法确定反应级数nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法要作三次图,引入的误差较大,但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/
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