化学动力学基础(1).ppt
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1、 物理化学电子教案第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应化学动力学基础第十一章 化学动力学基础11.1 化学反应速率11.2 化学反应的速率方程11.3 速率方程的积分形式11.5 速率方程的确定 11.6 温度对反应速率的影响 11.7 典型复合反应 11.4 动力学计算 11.8 复合反应的近似处理 1 1、研究一个化学反应要解决以下两方面的问题研究一个化学反应要解决以下两方面的问题(1)(1)反应进行的方向和限度反应进行的方向和限度。化学热力学只回答反应的可能性或不可能性。化学热力学只回答反应的可能性或不可能性。而且,对不可能性的回答是肯定的。而且,对不
2、可能性的回答是肯定的。这是化学热力这是化学热力学回答的问题学回答的问题(自发)(平衡)(反自发)(可能性)(可能性)(不可能性)(不可能性)(2)(2)反应进行的速率和机理反应进行的速率和机理。这是化学动力学回答的问题。这是化学动力学回答的问题。化学动力学回答的是反应的现实性。化学动力学回答的是反应的现实性。热力学热力学可能性与可能性与动力学动力学现实性关系举例现实性关系举例热力学上认为这个反应是可能的。热力学上认为这个反应是可能的。但动力学上这个反应未必进行但动力学上这个反应未必进行。反应反应发生的条件是反应发生的条件是 反应反应 C(C(石墨石墨)C()C(金刚石金刚石)热力学认为这是一个
3、不可能进行的过程。热力学认为这是一个不可能进行的过程。动力学上也一定不能实现这个过程。动力学上也一定不能实现这个过程。但是,改变反应条件反应是可能发生的。但是,改变反应条件反应是可能发生的。2 2 化学动力学的基本任务和目的化学动力学的基本任务和目的(1)(1)了解反应速率及了解反应速率及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界各种因素对反应速率的各种因素对反应速率的影响。影响。(2)(2)研究反应机理。研究反应机理。近百年来,由于实验方法和检测手段的日新月异,如磁共振技术、闪光光解技术等,使化学动力学发展极快1950年左右,测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善,还需继续努力1970年左右,测时间
4、分辨率到了1980年左右,测时间分辨率到了2000年左右,测时间分辨率到了1、依时计量学反应和非依时计量学反应、依时计量学反应和非依时计量学反应依时计量学反应依时计量学反应:反应步骤中存在着中间物,:反应步骤中存在着中间物,而且随反应的进行,中间物的浓度逐渐增加,而且随反应的进行,中间物的浓度逐渐增加,反应随中间物浓度逐渐积累,将不符合总的反应随中间物浓度逐渐积累,将不符合总的计量式。计量式。非依时计量学反应非依时计量学反应:反应不存在中间物,或虽:反应不存在中间物,或虽有中间物,但其浓度可忽略不计,反应物和有中间物,但其浓度可忽略不计,反应物和产物将在整个过程中符合化学计量关系。产物将在整个
5、过程中符合化学计量关系。11.1 化学反应速率化学反应速率2、瞬时速率浓度浓度c c时间时间反应物R反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物P 在浓度随时间变化的图上,在时间t 时,作交点的切线,就得到 t 时刻的瞬时速率。显然,反应刚开始,速率大,然后不断减小,体现了反应速率变化的实际情况。(1)转化速率(rate of conversion)对某化学反应的计量方程为:转化速率的定义为:已知(2)反应速率(rate of reaction)通常的反应速率都是指恒容反应速率,它的定义为:当反应为:对于气相反应,由于压力容易测定,所以速率也可以表示为:的单位是对于理想气体
6、(3)反应物的消耗速率和产物的生成速率)反应物的消耗速率和产物的生成速率反应物的消耗速率:反应物的消耗速率:产物的生成速率:产物的生成速率:AZ3 3、绘制动力学曲线、绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线,求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有:(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物,设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止,然后进行化学分析。(2)物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等),或用现代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,E
7、SCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化,从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。测定反应的初速率,这时干扰少,对研究反应动力学很有用 对于一些快速反应,要用特殊的测试方法 11.2 化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。何谓速率方程?速率方程必须由实验来确定1、基元反应和非基元反应 化学反应的计量式,只反映了参与反应的物质之间量的关系,如:这三个化学反应的计量式相似,但反应历程却大不相同。基元反应简称元反应。如果一个化学反应,反应物分子在一次碰撞中相互作用,直接就能转化为生成物分子,
8、这种反应称为基元反应。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果,那这种反应称为总反应,是非基元反应。反应反应 是非基元反应。其机理为是非基元反应。其机理为:2、反应机理(reaction mechanism)反应机理又称为反应历程。在总反应中,连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理,在有些情况下,反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下,可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律,从而更好的驾驭反应。三分子反应三分子反应 双分子反应双分子反应 单分子反应单分子反应 3 3、基元反应分类基元反应分类 一些分解反应,异构化反应。一些分解反应,异构化
9、反应。大多数基元反应属双分子反应。大多数基元反应属双分子反应。数目很少。出现在原子复合或自由基复合过程。数目很少。出现在原子复合或自由基复合过程。4、质量作用定律(law of mass action)基元反应的速率与反应物浓度(含有相应的指数)的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律,它只适用于基元反应。(1)(1)单分子反应单分子反应 APAP 异类双分子反应异类双分子反应 A+BPA+BP 同类双分子反应同类双分子反应 A+APA+AP(2)(2)双分子反应双分子反应k kA A为用组分为用组分A A表示的速率常数表示的速率常数。为反应的总级数为反
10、应的总级数。分别为组分分别为组分A A,B B 的分级数。的分级数。对非基元反应,为了研究其速率和浓度的关系对非基元反应,为了研究其速率和浓度的关系也写成浓度幂级数乘积形式。也写成浓度幂级数乘积形式。5 5、非基元反应速率方程的一般形式非基元反应速率方程的一般形式(1)(1)对于一般反应对于一般反应例如,反应例如,反应 2A+B3D 2A+B3D 为基元反应,则为基元反应,则用不同组分表示的速率方程中速率常数用不同组分表示的速率方程中速率常数k k是不同的。是不同的。(2)(2)说明说明6、反应的级数、反应分子数和反应的速率常数(1)速率方程中,各反应物浓度项上的指数称为该反应物的分级数;(2
11、)所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数,通常用n 表示;n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。对非基元反应对非基元反应反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。反应级数为任意实数反应级数为任意实数(整数、小数、正数、负数)。(整数、小数、正数、负数)。对某些非基元反应无级数可言。对某些非基元反应无级数可言。对基元反应对基元反应 反应级数为正整数,数值上和反应分子数相等。反应级数为正整数,数值上和反应分子数相等。(3)(3)反应分子数反应分子数反应分子数只对基元反应而言,反应分子数只对基元反应而言,对非基元反应无反应分子数可言。对非基元反应无反应分子数可言。(4)反应速率常数 速率方
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