碱性耐火3素材复习进程.ppt
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1、碱性耐火3素材2)根据结合方式分:)根据结合方式分:普通结合普通结合镁铬砖镁铬砖 直接结合镁铬砖直接结合镁铬砖 再结合再结合/半再结合半再结合/共烧结镁铬砖共烧结镁铬砖 化学结合镁铬砖化学结合镁铬砖 熔铸镁铬砖熔铸镁铬砖3 主要应用主要应用 水泥回转窑水泥回转窑 玻璃窑蓄热室玻璃窑蓄热室 精炼炉精炼炉(RH炉,炉,VOD炉,炉,AOD炉)炉)有色冶金炉有色冶金炉 石灰窑石灰窑 混铁炉混铁炉 1 定义:由含铬的颗粒和脉石矿物组成。定义:由含铬的颗粒和脉石矿物组成。2 主要组成:主要组成:(FeMg)O(CrAl)2O3 一、铬铁矿(一、铬铁矿(Chromite)6.2.2 镁铬质耐火原料镁铬质耐
2、火原料 脉石(杂质矿物):脉石(杂质矿物):镁的硅酸盐,如蛇纹石(镁的硅酸盐,如蛇纹石(3MgO2SiO22H2O)、叶状蛇)、叶状蛇纹石、橄榄石和镁橄榄石等。一般纹石、橄榄石和镁橄榄石等。一般M/S摩尔比摩尔比2,主要,主要以蛇纹石为主。以蛇纹石为主。铬铁矿化学成分变化很大:铬铁矿化学成分变化很大:Cr2O3 1862%Al2O3 033%Fe2O3 230%MgO 616%FeO 018%立方晶系,呈黑褐色,密度立方晶系,呈黑褐色,密度4.04.8g/cm3 熔点熔点19002050,莫氏硬度,莫氏硬度5.57.5 呈中性,抗酸性和碱性渣侵蚀呈中性,抗酸性和碱性渣侵蚀 体积稳定,加热到体积
3、稳定,加热到1750而不收缩而不收缩 高温强度大高温强度大3 基本性质基本性质 可直接用做耐火材料(引流砂、可直接用做耐火材料(引流砂、“过渡料过渡料”)二、二、镁铬砂镁铬砂(MgO-Cr2O3-Al2O3-FeO-Fe2O3)n铬矿铬矿(Mg、Fe)O (Cr、Al、Fe)2O3n合成:合成:原料:菱镁矿(镁砂)、铬矿、铬绿(原料:菱镁矿(镁砂)、铬矿、铬绿(Cr2O3)方法:电熔法、烧结法方法:电熔法、烧结法n物相:物相:方镁石(方镁石(MgO)镁铬尖晶石镁铬尖晶石 (Mg、Fe)O(Cr、Al、Fe)2O3 n品位:品位:Cr2O3含量、杂质、体积密度含量、杂质、体积密度、显微结构、显微
4、结构一、普通镁铬砖一、普通镁铬砖 (Common magnesite-chrome brick)烧结镁烧结镁砂砂铬铁矿铬铁矿普通普通镁铬砖镁铬砖(镁铬砖镁铬砖)6.2.3 镁铬质耐火制品镁铬质耐火制品 1、组组成成选择选择含蛇含蛇纹纹石型,一般石型,一般加入氧化加入氧化镁镁,使熔点,使熔点较较低的蛇低的蛇纹纹石石变为变为高熔点的高熔点的镁镁橄橄榄榄石。石。3MgO2SiO22H2O+MgO22MgOSiO2+2H2O (FenMgm)O(CrAl)2O3+MgO(Fen-1Mgm+1)O(CrAl)2O3+FeO-氧化气氛下,氧化气氛下,过过剩的氧化剩的氧化镁镁 2 FeO+1/2 O2Fe2
5、O3 Fe2O3+MgOMgOFe2O32、生产工艺原理、生产工艺原理体积膨胀体积膨胀1)如何减)如何减轻轻加入加入MgO后引起的体后引起的体积积膨膨胀胀?铬矿铬矿作粗作粗颗颗粒粒 MgO作作细细粉粉 2)铬矿铬矿和和镁镁砂比例的影响:砂比例的影响:1 1,或,或铬矿临铬矿临界界颗颗粒粒或粗或粗颗颗粒量粒量,抗,抗热热震震性最好性最好 铬矿铬矿,抗,抗铁铁氧化物能力氧化物能力 镁镁砂砂,或,或镁镁砂与部分砂与部分铬矿铬矿共磨,抗渣性共磨,抗渣性 3)铬矿铬矿和和镁镁砂加入量的确定砂加入量的确定 铬矿加入量铬矿加入量 2100时,时,MgO可固溶将近可固溶将近40%Cr2O3;1700时,时,M
6、gO可固溶可固溶14%Cr2O3。理论上,为保证理论上,为保证1700时有二个固相,时有二个固相,Cr2O3应大于应大于14%。镁砂加入量镁砂加入量 同时考虑蛇纹石和铬矿消耗的同时考虑蛇纹石和铬矿消耗的MgO 蛇纹石:蛇纹石:M3S2H2 MS+MM2S 铬矿:铬矿:FeO+O2Fe2O3+MgOMF氧化气氛烧成氧化气氛烧成3、烧烧成成过过程中制品程中制品显显微微结结构构变变化特征化特征15001600:铬矿铬矿周周边边部分硅酸部分硅酸盐盐离开移入基离开移入基质质,使基使基质质方方镁镁石石颗颗粒外的硅酸粒外的硅酸盐盐薄膜薄膜变变厚,大厚,大颗颗粒粒铬矿铬矿颗颗粒周粒周围围形成裂隙;形成裂隙;3
7、、显显微微结结构构变变化特征化特征 1700:方方镁镁石方石方镁镁石和方石和方镁镁石尖晶石直接石尖晶石直接结结合程合程度度,硅酸,硅酸盐盐被被挤挤向方向方镁镁石晶粒孔隙中,形成石晶粒孔隙中,形成“孤孤岛岛”。1700烧烧成,液相量成,液相量,烧结烧结,制品收,制品收缩变缩变形形。普通普通镁铬砖烧镁铬砖烧成温度成温度 155016004、主要性能、主要性能 荷重荷重软软化温度化温度 1550 高温体高温体积稳积稳定性好定性好 抗抗热热震性震性镁砖镁砖思考:思考:如何如何进进一步提高普通一步提高普通镁铬砖镁铬砖的性能(抗的性能(抗热热震性,抗震性,抗渣渗透性,高温力学性能)?渣渗透性,高温力学性能
8、)?二、直接二、直接结结合合镁铬砖镁铬砖1、定、定 义义杂质杂质含量含量较较低的低的铬矿铬矿较纯较纯的的镁镁砂砂1700烧烧成成结合方式特点:结合方式特点:-普通铬镁砖和镁铬砖:陶瓷结合(镁橄榄石基质普通铬镁砖和镁铬砖:陶瓷结合(镁橄榄石基质+硅酸硅酸盐包裹铬矿颗粒)盐包裹铬矿颗粒)-直接结合铬镁砖和镁铬砖:方镁石直接结合铬镁砖和镁铬砖:方镁石-尖晶石,方镁石尖晶石,方镁石-方方镁石,少量硅酸盐呈孤岛状存在。镁石,少量硅酸盐呈孤岛状存在。二、直接二、直接结结合合镁铬砖镁铬砖根据不同的需要和用途,有根据不同的需要和用途,有时时可可选选用用12种种镁镁砂和砂和12种种铬矿进铬矿进行配料生行配料生产
9、产。水泥窑(水泥窑(镁镁砂砂细细粉和部分粉和部分颗颗粒,粒,铬矿颗铬矿颗粒,粒,Cr2O3314)冶金炉冶金炉衬衬(Cr2O3尽可能高,尽可能高,20,镁镁砂和砂和铬矿铬矿 共磨)共磨)抗渣性好抗渣性好 荷重荷重软软化温度化温度 1650 抗抗热热震性震性优优良良性能特点:性能特点:2、直接、直接结结合方式的形成条件合方式的形成条件 高纯镁砂高纯镁砂+铬铁矿精矿,铬铁矿精矿,SiO22%,一般,一般C/S 0.93 减少硅酸盐相(特别是低熔点硅酸盐相)减少硅酸盐相(特别是低熔点硅酸盐相)添加微粉添加微粉 烧成温度烧成温度1750次生尖晶石次生尖晶石 控制冷却速度控制冷却速度晶间尖晶石(有时还有
10、晶内尖晶晶间尖晶石(有时还有晶内尖晶 石)石)提高提高Cr2O3加入数量加入数量尖晶石数量尖晶石数量、硅酸盐相粘、硅酸盐相粘度度 硅酸盐呈孤岛状硅酸盐呈孤岛状体积膨胀体积膨胀预合成镁铬尖晶石预合成镁铬尖晶石铬矿颗粒与周边方镁石紧密接触的铬矿颗粒与周边方镁石紧密接触的“直接结合直接结合”(500,油浸物镜),油浸物镜)3、直接、直接结结合合镁铬砖镁铬砖的性能的性能 未浸渍前未浸渍前浸渍后浸渍后11024h热处理热处理浸渍后浸渍后8003h热处理热处理浸渍后浸渍后15503h热处理热处理图图10 浸渍前后直接结合镁铬砖的断口形貌浸渍前后直接结合镁铬砖的断口形貌Fig.10 Fracture mic
11、rostructures of direct bonded magnesite-chrome brick 性性 能能普通普通镁铬砖镁铬砖直接直接结结合合镁铬砖镁铬砖半再半再结结合合镁铬砖镁铬砖再再结结合合镁铬砖镁铬砖镁铬镁铬合成砂合成砂不加不加少加或不加少加或不加加入加入较较多多很多至很多至100显显气孔率气孔率高高中等中等较较低低很低很低体体积积密度密度低低中等中等较较高高很高很高高温高温强强度度低低中等中等较较高高很高很高抗抗蚀蚀性性一般一般较较好好很好很好最好最好抗抗热热震性震性好好好好好好较较差差几种烧成镁铬砖的性能比较几种烧成镁铬砖的性能比较2Cr()2O3+3O2+4K2O4K2C
12、r()O42Cr()2O3+3O2+4Na2O4Na2Cr()O4K2(SO4)x(Cr()O4)y 或或Na2(SO4)x(Cr()O4)y6.2.4 镁铬砖镁铬砖的六价的六价铬污铬污染及染及对对策策影响因素:影响因素:碱性碱性介介质质、较较高的高的氧氧压压、适宜的、适宜的温度。温度。稳定存在的氧化物:稳定存在的氧化物:Cr2O3和和CrO3,其中,其中,Cr2O3是重要的耐火材料组分。是重要的耐火材料组分。不稳定的化合物:不稳定的化合物:Cr3O、CrO(t熔熔=1723)Cr3O4、CrO2(t分解分解=477)Cr5O12(t分解分解=547)Cr2O5(t分解分解=380)Cr8O2
13、1(t分解分解=367)CrO2.9(t分解分解=237277)不是耐火材料组分不是耐火材料组分依氧分压和温度的不同,可转变成依氧分压和温度的不同,可转变成Cr2O3和和CrO3。Cr-O系系统统 原料(原料(破粉碎、加破粉碎、加铬绿铬绿配料、混合、成型)配料、混合、成型)结结合合剂剂 烧烧成成时时氧分氧分压压(空气(空气过过剩系数剩系数过过大,大,Cr6+)使用使用过过程中形成六价程中形成六价铬铬 开开发发无无铬铬碱性碱性砖砖 MgO-Al2O3系系砖砖(包括(包括MgO-FeO-Al2O3砖砖)MgO-CaO系系砖砖 MgO-SiO2系系砖砖 MgO-ZrO2系系砖砖抑制六价抑制六价铬污铬
14、污染的途径:染的途径:镁锆砖镁锆砖 材料设计思路材料设计思路 复相结构复相结构微裂纹微裂纹 MgO稳定稳定ZrO2 少量少量ZrO2固溶,促进固溶,促进MgO烧结烧结 大量大量ZrO2存在,存在,ZrO2团聚体,阻碍团聚体,阻碍MgO 晶界迁移(晶界迁移(“钉扎效应钉扎效应”)ZrO2引入,材料引入,材料 ZrO2引入方式引入方式 直接加入法直接加入法 预合成法预合成法 表面涂覆法表面涂覆法镁镁砂砂颗颗粒表面粒表面 涂覆涂覆ZrO2层层 电电熔法或熔法或烧结烧结法法合成合成MgO-ZrO2砂砂工工业业ZrO2、斜、斜锆锆石、石、脱硅脱硅锆锆、锆锆英石英石 镁锆砖镁锆砖性能特点性能特点 高温高温
15、强强度度较较高(直接高(直接结结合,复相)合,复相)抗抗热热震性震性优优于白云石于白云石砖砖及及镁镁白云石白云石砖砖,但不如,但不如 镁镁尖晶石尖晶石砖砖。挂窑皮性不如含挂窑皮性不如含ZrO2白云石白云石砖砖、镁镁白云石白云石砖砖。6.4 镁铝镁铝尖晶石尖晶石质质耐火材料耐火材料定定义义:MgO、Al2O3应用应用:大型水泥回转窑大型水泥回转窑 玻璃窑蓄热室玻璃窑蓄热室 石灰窑石灰窑 电炉炉顶电炉炉顶 炉外精炼炉炉外精炼炉 钢包钢包 连铸功能材料连铸功能材料 提高镁质耐火材料的:提高镁质耐火材料的:抗渗透抗渗透 抗热震性抗热震性 高温下双固相高温下双固相 增加增加MA量量砖中砖中Al2O3可控
16、制在可控制在c d 区域内。区域内。A-B截面图截面图 镁铝砖化学组成的选择镁铝砖化学组成的选择中国中国:上世纪上世纪50年代年代 镁铝砖或原位反应方镁石镁铝砖或原位反应方镁石-尖晶石砖尖晶石砖(Al2O3含量含量10%)上世纪上世纪80年代年代 铝矾土和菱镁矿铝矾土和菱镁矿/轻烧镁粉合成镁铝尖晶石原料轻烧镁粉合成镁铝尖晶石原料 方镁石尖晶石砖方镁石尖晶石砖 上世纪上世纪90年代年代 矾土尖晶石材料矾土尖晶石材料 刚玉尖晶石材料刚玉尖晶石材料发发展展历历史:史:前前苏联苏联:上世上世纪纪40年代年代 开始研究,但至开始研究,但至1964年才有年才有产产品开品开发发。日本日本:1976年开始在水
17、泥工业中使用镁铝尖晶石砖年开始在水泥工业中使用镁铝尖晶石砖 90年前后刚玉尖晶石材料年前后刚玉尖晶石材料 欧洲欧洲:上世纪上世纪30年代年代 奥地利奥地利Radex-A,英国,英国 上世纪上世纪70年代末年代末 对方镁石尖晶石制品表现出较大的兴趣对方镁石尖晶石制品表现出较大的兴趣1)根据)根据Al2O3含量划分:含量划分:方镁石方镁石-尖晶石耐火材料(尖晶石耐火材料(Al2O330%)第一代(镁铝砖,第一代(镁铝砖,Al2O310%)第二代(方镁石第二代(方镁石-尖晶石砖尖晶石砖,10 Al2O330%)尖晶石尖晶石-方镁石耐火材料(方镁石耐火材料(Al2O3 3068%)尖晶石耐火材料(尖晶
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