定量分析PPT讲稿.ppt
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1、定量分析第1页,共131页,编辑于2022年,星期六第一节 样品分析的前处理一、几类典型药物 1、有机卤素药物 所含卤原子均直接和碳原子相连,但不同药物中卤素所处位置不同,则与碳原子结合的牢固程度就有差异,与芳环相连则结合牢固,与脂肪链相连则结合不牢固。在药物定量分析前,一般需要根据分析方法的特点和化学原料药的结构与性质及药物制剂的处方组成采用不同的方法对试样进行前处理,以满足所选分析方法对试样的要求。第2页,共131页,编辑于2022年,星期六碘番酸(iopanoic acid):三氯叔丁醇(chlorobutanol)第3页,共131页,编辑于2022年,星期六2、含金属有机物酒石酸锑钾:
2、金属原子不直接与碳原子相连,通常为有机酸及酚的盐或配位化合物,称为金属的有机药物金属的有机药物。其分子结构中的金属原子结合不牢固,在水中即可离解出金属离子。第4页,共131页,编辑于2022年,星期六卡巴胂(carbarsone):金属离子直接与碳原子以共价键的形式相连接,结合状态比较牢固,称为有机有机金属药物金属药物。在溶液中其金属离子一般不能解离成离子状态。第5页,共131页,编辑于2022年,星期六二、前处理的方法 分析含金属和卤素的有机药物之前,应经过适当的处理,使金属和卤素转变为适于分析的状态,方可进行鉴别和含量测定。1、不经有机破坏的分析方法 直接测定法 凡金属原子不直接与碳原子相
3、连的含金属药物或某些C-M键结合不牢固的有机金属药物,在水溶液中可以电离,因而不需要有机破坏,可直接选用适当的方法进行测定。第6页,共131页,编辑于2022年,星期六如:如:富马酸亚铁的测定:富马酸亚铁 溶于热稀矿酸(不溶于水)分解放出Fe2+硫酸铈滴定 领二氮菲作指示剂 指示剂与 Fe2+形成红色配位化合物 (2)经水解后测定法 直接回流后测定法:适用于含卤素有机药物结构中卤素原子结合不牢固的药物;方法:将含有卤素的有机药物溶于适当溶剂(如乙醇)中,加NaOH溶液或AgNO3溶液后,加热回流使其水解,将有机结合的卤素经过水解作用转变为无机的卤素离子,然后用间接银量法进行测定,如:三氯叔丁醇
4、的测定:第7页,共131页,编辑于2022年,星期六原理:三氯叔丁醇+NaOH CL-解离下来 与硝酸银生成氯化银沉淀 过量硝酸银用硫氰酸铵液回滴定硫酸水解后测定:如:硬脂酸镁,与定量的硫酸溶液共沸,水解生成硬脂酸和硫酸镁,剩余的酸以NaOH液滴定。第8页,共131页,编辑于2022年,星期六(3)经氧化还原后测定法 碱性还原后测定:卤素结合于芳环上时,由于分子中碘的 结合较固定,需在碱性溶液中加还原剂(如锌粉)回流,使C-I键断裂,形成无机碘化物后测定。如碘番酸、泛影酸的测定。酸性还原后测定:碘番酸在醋酸酸性条件下用锌粉还原,使C-I键断裂,形成无机碘化物后用银量法测定。第9页,共131页,
5、编辑于2022年,星期六 利用药物中可游离的金属离子的氧化性测定含量。a、含锑药物:利用五价锑有机药物中可游离的Sb5+的氧化性,在酸性液中氧化碘化钾,并定量析出碘,可用硫代硫酸钠滴定。b、含铁药物:将含铁药物加酸溶解后,便游离出Fe3+,利用在酸性溶液中氧化碘化钾,析出的碘可用硫代硫酸钠液滴定以测定含量。第10页,共131页,编辑于2022年,星期六2、经有机破坏的分析方法 含金属有机物及有机卤素药物结构中的金属原子、卤素与碳原子结合牢固者,用上述方法难以将有机结合的金属原子及卤素转变为无机的金属化合物及卤素化合物,此时必须采用有机破坏的方法将药物分子破坏,使有机结合状态的金属及卤素转变为可
6、测定的无机化合物,方可选用适合的分析方法进行测定。第11页,共131页,编辑于2022年,星期六(1)湿法破坏法、硝酸-高氯酸法(HNO3-HCLO4)破坏能力强,反应比较激烈。本法适用于血、尿、组织等生物样品的破坏。所得到的无机金属离子一般为高价态。、硝酸-硫酸法(HNO3-H2SO4)本法适用于大多数有机物质的破坏,如染料、中间体或药物等。无机离子为高价态。、硫酸-硫酸盐法(H2SO4-MSO4):本法适用于含砷和锑有机药物的破坏分解,最后得到低价态的金属离子。、其它湿法第12页,共131页,编辑于2022年,星期六(2)干法破坏 本法适用于含有卤素、硫、磷等有机药物定量分析的前处理。高温
7、灼烧法 本法是将含有待测元素的有机物经高温灼烧灰化,使有机物结构分解,而待测元素转化为无机元素或可溶性无机盐的前处理方法。适用于湿法不易破坏完全的有机物以及某些不能用硫酸进行破坏的有机药物;不适用于含易挥发性金属有机药物的破坏。常加无水碳酸钠、硝酸镁、氢氧化钙、氧化锌等辅助灰化。第13页,共131页,编辑于2022年,星期六氧瓶燃烧法 a、原理:将有机药物放入充满氧气的密闭的燃烧瓶中进行燃烧,并将燃烧所产生的待测物质吸收于适当的吸收液中,然后根据待测物质的性质,采用适宜的分析方法进行鉴别、检查或测定含卤素有机药物或含硫、氮、硒等其他元素的有机药物。第14页,共131页,编辑于2022年,星期六
8、b、仪器装置:燃烧瓶为500、1000或2000ml磨口、硬质玻璃锥形瓶,瓶塞应严密、空心,底部熔封铂丝一根(直径为1mm),铂丝下端作成网状或螺旋状,长度约为瓶身长度的2/3。第15页,共131页,编辑于2022年,星期六第16页,共131页,编辑于2022年,星期六例:碘苯酯的测定方法:取样品约20mg,精密称定,照氧瓶燃烧法进行有机破坏。用NaOH 试液2ml与水10ml为吸收液,待吸收完全后,加溴醋酸溶液(取醋酸钾10g,加冰醋酸适量使溶解,加溴0.4ml,再加冰醋酸使成100ml)10ml,密塞,振摇,放置数分钟,加甲酸约1ml,用水洗涤瓶口,并通入空气约3-5min以除去剩余的溴蒸
9、汽,加碘化钾2g,密塞,摇匀,用硫代硫酸钠滴定液(0.02mol/ml)滴定,至近终点时,加淀粉指示液,继续滴定至蓝色消失,并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml的硫代硫酸钠滴定液(0.02mol/ml)相当于1.388mg的C19H29IO2.第17页,共131页,编辑于2022年,星期六三、生物样品中药物的分析前处理:生物样品:包括各种体液和组织,但实际上最常用的是比较容易得到的血液(血浆、血清和全血)、尿液和唾液,在特定情况下运用乳汁、脊髓、精液等。药物及其代谢物从血浆或尿中分离的实验步骤:(1)药物从蛋白结合物或缀合物中释出、蛋白变性:如应用三氯醋酸、HCLO4、有机溶剂(乙醇、丙酮、
10、乙氰)使蛋白沉淀。、盐酸水解、酶消化法(最常用的是蛋白水解酶枯草菌溶素)第18页,共131页,编辑于2022年,星期六(2)净化 、溶剂提取加盐或其他试剂 、固相提取柱法:离子交换树脂、氧化铝、XAD-2型树脂、活性炭、凝胶、ODS(十八烷基硅烷。)(3)测定、薄层色谱、柱色谱CC(column chromatogr)、衍生化后进行气相色谱GLC:第19页,共131页,编辑于2022年,星期六第二节第二节 药物含量测定方法药物含量测定方法一、重量分析法一、重量分析法基本原理:基本原理:称称取取一一定定重重量量的的样样品品,用用适适当当的的方方法法将将待待测测组组分分与与样样品品中中其其他他组组
11、分分分分离离,根根据据被被测测组组分分和和供供试品的重量比计算组分的百分含量。试品的重量比计算组分的百分含量。第20页,共131页,编辑于2022年,星期六优点优点 准确度高,精密度好准确度高,精密度好缺点缺点 操作繁琐、费时操作繁琐、费时 灵敏度低灵敏度低第21页,共131页,编辑于2022年,星期六方法:方法:挥发法挥发法萃取法萃取法沉淀法沉淀法直接挥发法直接挥发法间接挥发法间接挥发法第22页,共131页,编辑于2022年,星期六(1 1)挥发法)挥发法 利利用用被被测测组组分分具具有有挥挥发发性性或或将将其其转转化化为为挥挥发发性性物物质质,称称取取挥挥发发前前后后供供试试品品的的重重量
12、量,计计算算被被测测组组分分的的含量。含量。第23页,共131页,编辑于2022年,星期六a a 直接挥发法直接挥发法 称得的重量或增加的重量就是被测组分的重量称得的重量或增加的重量就是被测组分的重量.用高氯酸镁吸收挥发的结晶水用高氯酸镁吸收挥发的结晶水 计算其增加的重量计算其增加的重量第24页,共131页,编辑于2022年,星期六.炽灼残渣测定法炽灼残渣测定法 第25页,共131页,编辑于2022年,星期六b b 间接挥发法间接挥发法 样品减少的重量是被测组分重量样品减少的重量是被测组分重量干燥失重测定法干燥失重测定法 第26页,共131页,编辑于2022年,星期六(2)萃取法(提取重量法)
13、萃取法(提取重量法)将将待待测测组组分分从从一一种种溶溶剂剂萃萃取取到到另另一一易易挥挥发发的的溶溶剂中,挥去溶剂,称量干燥物的重量进行计算剂中,挥去溶剂,称量干燥物的重量进行计算如:如:苯巴比妥中苯巴比妥中“中性和碱性物质中性和碱性物质”的检查的检查第27页,共131页,编辑于2022年,星期六(3)沉淀法)沉淀法 将将待待测测组组分分以以沉沉淀淀形形式式从从溶溶液液中中分分离离,并并转转化成称量形式,称定其重量进行计算。化成称量形式,称定其重量进行计算。基本原理基本原理第28页,共131页,编辑于2022年,星期六操作步骤:操作步骤:取样取样滤渣滤渣沉淀沉淀过滤过滤洗涤洗涤称重称重沉淀形式
14、沉淀形式称量形式称量形式第29页,共131页,编辑于2022年,星期六沉淀形式沉淀形式:沉淀时物质的化学组成形式沉淀时物质的化学组成形式 称量形式:称量形式:称量时物质的化学组成形式称量时物质的化学组成形式如如 Fe(OH)3nH2O如如 Fe2O3第30页,共131页,编辑于2022年,星期六对沉淀形式的要求:对沉淀形式的要求:溶解度小,纯净,易过滤洗涤,易转化溶解度小,纯净,易过滤洗涤,易转化为称量形式。为称量形式。对称量形式的要求:对称量形式的要求:组成固定,化学稳定性高,分子量大。组成固定,化学稳定性高,分子量大。第31页,共131页,编辑于2022年,星期六2、沉淀条件的选择、沉淀条
15、件的选择 (1)晶形沉淀)晶形沉淀 稀、搅、热、慢、陈稀、搅、热、慢、陈 (2)无定形沉淀)无定形沉淀 浓、热、电解质、不陈化浓、热、电解质、不陈化第32页,共131页,编辑于2022年,星期六3、计算、计算.被测组分与称量形式的组成被测组分与称量形式的组成 相同时相同时如如 SiO2第33页,共131页,编辑于2022年,星期六.被测组分与称量形式的组成不同时被测组分与称量形式的组成不同时如如 Fe Fe2O3第34页,共131页,编辑于2022年,星期六ab换算因数换算因数 被测组分的摩尔质量(或原子被测组分的摩尔质量(或原子量)与称量形式摩尔质量的比值。量)与称量形式摩尔质量的比值。如如
16、 Fe(55.847)O(15.9994)2第35页,共131页,编辑于2022年,星期六被测物被测物 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 换算因数换算因数 Fe Fe(OH)3nH2O Fe2O3 2Fe/Fe2O3 FeO Fe(OH)3nH2O Fe2O3 2FeO/Fe2O3 SO42-BaSO4 BaSO4 SO4/BaSO4 MgO MgNH4PO4 Mg2P2O7 2MgO/Mg2P2O7 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2/SiO2第36页,共131页,编辑于2022年,星期六二、容量分析法(滴定分析法)二、容量分析法(滴定分析法)根据已知浓度的滴定液与待测组分作用时根据已
17、知浓度的滴定液与待测组分作用时所消耗的体积来计算待测物的含量的定量分析所消耗的体积来计算待测物的含量的定量分析方法。方法。第37页,共131页,编辑于2022年,星期六 等当点(化学计量点)等当点(化学计量点)消耗的滴定液的摩尔数被测物摩尔数消耗的滴定液的摩尔数被测物摩尔数滴定终点滴定终点指示剂的变色点指示剂的变色点(允许与化学计量点的误差(允许与化学计量点的误差0.1)第38页,共131页,编辑于2022年,星期六滴定方式滴定方式 直接滴定法直接滴定法 剩余滴定法剩余滴定法 置换滴定法置换滴定法 第39页,共131页,编辑于2022年,星期六滴定度:滴定度:是指每毫升滴定液相当于被测物质的质
18、量是指每毫升滴定液相当于被测物质的质量(毫克)(毫克)TT滴定度滴定度(mg/ml)(mg/ml)cc滴定液浓度滴定液浓度(mol/L)(mol/L)MM被测物质分子量被测物质分子量nn为反应式配平后滴为反应式配平后滴 定液与被测物的摩定液与被测物的摩 尔比或电子转移数尔比或电子转移数第40页,共131页,编辑于2022年,星期六1、酸碱滴定法、酸碱滴定法基本原理:基本原理:利用酸和碱在水溶液中以质子转移为基础的利用酸和碱在水溶液中以质子转移为基础的滴定分析方法滴定分析方法 。第41页,共131页,编辑于2022年,星期六酸酸 能给出质子的物质能给出质子的物质碱碱 能接受质子的物质能接受质子的
19、物质酸给出质子后剩余部分是该酸的共轭碱酸给出质子后剩余部分是该酸的共轭碱碱接受质子后,即成为该碱的共轭酸碱接受质子后,即成为该碱的共轭酸第42页,共131页,编辑于2022年,星期六越容易给出质子的物质酸性越强越容易给出质子的物质酸性越强强酸的共轭碱是弱碱强酸的共轭碱是弱碱越容易接受质子的物质碱性越强越容易接受质子的物质碱性越强强碱的共轭酸是弱酸强碱的共轭酸是弱酸第43页,共131页,编辑于2022年,星期六(1)强酸强碱的滴定)强酸强碱的滴定化学计量点时,溶液呈中性化学计量点时,溶液呈中性突跃范围突跃范围 pH 4.309.70酚酞酚酞 (8.3 10.0)无色)无色红红甲基红(甲基红(4.
20、2 6.3)红红黄黄甲基橙(甲基橙(3.2 4.4)红红黄黄第44页,共131页,编辑于2022年,星期六(2)强碱滴定弱酸)强碱滴定弱酸化学计量点时,溶液偏碱性化学计量点时,溶液偏碱性酚酞酚酞 (8.0 10.0)无色)无色红红百里酚酞(百里酚酞(9.4 10.6)无色)无色蓝蓝c Ka10-8第45页,共131页,编辑于2022年,星期六(3)强酸滴定弱碱)强酸滴定弱碱化学计量点时,溶液偏酸性化学计量点时,溶液偏酸性甲基红甲基红 (4.4 6.2)红)红黄黄溴甲酚绿(溴甲酚绿(3.8 5.4)黄)黄蓝蓝c Kb10-8第46页,共131页,编辑于2022年,星期六(4)多元酸的滴定)多元酸
21、的滴定如如 甲基橙和酚酞甲基橙和酚酞 可选择混合指示剂可选择混合指示剂第47页,共131页,编辑于2022年,星期六酸碱指示剂:酸碱指示剂:常用的酸碱指示剂是有机弱常用的酸碱指示剂是有机弱酸或弱碱,与其共轭碱或共轭酸酸或弱碱,与其共轭碱或共轭酸呈现不同的颜色呈现不同的颜色 指示剂变色范围指示剂变色范围酚酞酚酞 pKIn=9.1(8.0 10.0)第48页,共131页,编辑于2022年,星期六滴定突跃滴定突跃 在化学计量点附近发在化学计量点附近发 生突变的生突变的pH范围范围 选择原则选择原则 指示剂的变色范围全指示剂的变色范围全 部或部分落在滴定突部或部分落在滴定突 跃范围内跃范围内第49页,
22、共131页,编辑于2022年,星期六滴定液的标定滴定液的标定:NaOH滴定液滴定液 基准物基准物 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 指示剂指示剂 酚酞(无色酚酞(无色粉红粉红)第50页,共131页,编辑于2022年,星期六HCl滴定液滴定液 基准物基准物 无水无水Na2CO3 指示剂指示剂 甲基红甲基红-溴甲酚绿溴甲酚绿(绿绿暗紫暗紫)H2SO4滴定液滴定液 基准物基准物 无水无水Na2CO3 指示剂指示剂 甲基红甲基红-溴甲酚绿溴甲酚绿(绿绿暗紫暗紫)第51页,共131页,编辑于2022年,星期六2 2 、氧化还原滴定法氧化还原滴定法 以氧化还原反应(通过电子以氧化还原反应(通过电子转移)为基础
23、的滴定分析法。转移)为基础的滴定分析法。氧化还原反应氧化还原反应 电子得失电子得失第52页,共131页,编辑于2022年,星期六在一个氧化还原反应中在一个氧化还原反应中得到电子的物质得到电子的物质 氧化剂氧化剂失去电子的物质失去电子的物质 还原剂还原剂氧化剂氧化剂还原剂还原剂第53页,共131页,编辑于2022年,星期六电位越高电位越高 氧化态的氧化能力越强氧化态的氧化能力越强电位越低电位越低 还原态的还原能力越强还原态的还原能力越强氧化剂氧化剂 可氧化电极电位比它低的物质可氧化电极电位比它低的物质还原剂还原剂 可还原电极电位比它高的物质可还原电极电位比它高的物质第54页,共131页,编辑于2
24、022年,星期六常见氧化还原滴定方法常见氧化还原滴定方法碘量法碘量法 溴酸钾法溴酸钾法铈量法铈量法 亚硝酸钠法亚硝酸钠法高锰酸钾法高锰酸钾法 高碘酸钾法高碘酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法第55页,共131页,编辑于2022年,星期六氧化还原反应中常用的滴定液氧化还原反应中常用的滴定液碘液碘液 硫代硫酸钠液硫代硫酸钠液溴液溴液 溴酸钾液溴酸钾液草酸液草酸液 高锰酸钾液高锰酸钾液 硫酸铈液硫酸铈液 第56页,共131页,编辑于2022年,星期六(1)碘量法)碘量法 以碘为氧化剂,或以碘化物为以碘为氧化剂,或以碘化物为还原剂的滴定法。还原剂的滴定法。直接碘量法直接碘量法间接碘量法间接碘量法剩余碘量法剩余
25、碘量法置换碘量法置换碘量法注注 反应摩尔比反应摩尔比 以碘原子数计以碘原子数计第57页,共131页,编辑于2022年,星期六指示终点指示终点 自身指示终点(无自身指示终点(无黄)黄)淀粉指示液(无淀粉指示液(无蓝紫)蓝紫)a、直接碘量法直接碘量法用碘滴定液直接滴定的方法用碘滴定液直接滴定的方法第58页,共131页,编辑于2022年,星期六测定条件测定条件A、pH条件条件 酸性、中性、弱碱性酸性、中性、弱碱性B、避光、立即滴定、避光、立即滴定第59页,共131页,编辑于2022年,星期六 b、间接碘量法、间接碘量法、剩余碘量法剩余碘量法第60页,共131页,编辑于2022年,星期六、置换碘量法、
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