氧化还原滴定法精选PPT.ppt
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1、关于氧化还原滴定法第1页,讲稿共56张,创作于星期二 氧化还原滴定法是以氧化还原滴定法是以氧化还原反应氧化还原反应为基础的为基础的 滴定分析法滴定分析法.氧化还原反应是电子转移反应,较慢且复杂。氧化还原反应是电子转移反应,较慢且复杂。高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 碘量法碘量法(根据滴定剂命名)(根据滴定剂命名)溴酸钾法溴酸钾法 铈量法铈量法 第2页,讲稿共56张,创作于星期二661 1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡一一 条件电极电位条件电极电位 氧化还原半反应为:氧化还原半反应为:Ox(氧化态氧化态)+n e-=Red(还原态还原态)可逆电对的可
2、逆电对的电位电位可用可用能斯特方程式能斯特方程式(Nernst Equation)表示:表示:可逆氧化可逆氧化/还原电对还原电对第3页,讲稿共56张,创作于星期二 Ox/Red:氧化态:氧化态Ox-还原态还原态Red电对的电极电位电对的电极电位 Ox/Red:氧化态氧化态Ox-还原态还原态Red电对的电对的标准电极标准电极 电位电位 R:气体常数气体常数,8.314JK-1mol-1 T:绝对温度绝对温度273K F:96500C,法拉第常数法拉第常数 n:半反应中电子的转移数半反应中电子的转移数.Ox,Red:氧化态氧化态,还原态的还原态的活度活度第4页,讲稿共56张,创作于星期二 在在理想
3、状态理想状态下,能斯特方程式才能实现。下,能斯特方程式才能实现。即温度即温度25,半电池反应中有关离子浓度(或活度)都是,半电池反应中有关离子浓度(或活度)都是1mol/L,或气体压力或气体压力为为101.325kPa。实际情况要复杂得多,受多种因素影响。实际情况要复杂得多,受多种因素影响。第5页,讲稿共56张,创作于星期二在在 1mol/L HCl中中 0.70 v在在 5mol/L HCl中中 0.64 v 在在 0.5mol/L H2SO4中中 0.68 v 在在 1mol/L HClO4中中 0.76 v在在 1mol/L H3PO4中中 0.44 v在在 2mol/L H3PO4中中
4、 0.46 v为什么出现这种情况?原因如下:为什么出现这种情况?原因如下:例如例如:Fe 3+/Fe 2+电对在不同浓度和不同种类的酸中,测出标准电极电位电对在不同浓度和不同种类的酸中,测出标准电极电位 是是不同的。不同的。第6页,讲稿共56张,创作于星期二 实际溶液中的作用力问题实际溶液中的作用力问题:不同电荷不同电荷的离子之间存在着相互的离子之间存在着相互吸引吸引的作用力的作用力电荷相同电荷相同的离子之间存在着相互的离子之间存在着相互排斥排斥的作用力的作用力离子与溶剂离子与溶剂分子之间也可能存在着相互分子之间也可能存在着相互吸引吸引或相互或相互排斥排斥的作用力的作用力.由于这些离子间力的影
5、响由于这些离子间力的影响,使得使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低,为此,为此,引入引入活度活度这个概念这个概念.第7页,讲稿共56张,创作于星期二 活度与活度系数活度与活度系数 活度活度:离子在化学反应中起作用的离子在化学反应中起作用的有效浓度有效浓度(a).活度与浓度的比值为活度与浓度的比值为活度系数活度系数.用用表示表示 如果以如果以代表离子的代表离子的活度活度,c代表其代表其浓度浓度,则则活度系数活度系数 =/c 或或=c 活度系数的大小活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小,
6、也就是溶液偏离理想也就是溶液偏离理想溶液的尺度。溶液的尺度。第8页,讲稿共56张,创作于星期二 在在较稀较稀的弱电解质或的弱电解质或极稀极稀的强电解质溶液中的强电解质溶液中,离子的总浓度很低离子的总浓度很低,离子间力很小离子间力很小,离子的离子的活活度系数度系数1,可以认为活度可以认为活度等于等于浓度。浓度。在在一般一般的的强电解质强电解质溶液中溶液中,离子的总浓度较离子的总浓度较高高,离子间力较大离子间力较大,活度系数就活度系数就1,因此活度就因此活度就小于小于浓度浓度,在这种情况下在这种情况下,严格地讲严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子浓度各种平衡常数的计算就不能用离子浓度,而应用活
7、度。而应用活度。第9页,讲稿共56张,创作于星期二金属离子的水解、络合等副反应金属离子的水解、络合等副反应 由于这些原因,标准电极电位在实际工作中不由于这些原因,标准电极电位在实际工作中不可避免的会导致误差。因此提出用可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位条件电极电位来校正。来校正。第10页,讲稿共56张,创作于星期二以以Fe 3+/Fe 2+为例推导该电对的电极电位:为例推导该电对的电极电位:(1)实际可知的是实际可知的是Fe3+或或 Fe2+的各种形式的的各种形式的总浓度总浓度CFe3+或或 CFe2+考虑影响因素:考虑影响因素:1 活度系数活度系数,上式改变:,上式改变:(2)Fe3
8、+:游离游离 Fe3+浓度浓度 Fe2+:游离游离 Fe2+浓度浓度第11页,讲稿共56张,创作于星期二2 络合、水解络合、水解副反应系数副反应系数:以上两式代入(以上两式代入(2)式,得:)式,得:(3)C:各种形式的各种形式的Fe3,Fe2总浓度,即已知浓度总浓度,即已知浓度第12页,讲稿共56张,创作于星期二在条件一定时:在条件一定时:和和是是固定值固定值当当CFe 3+=C Fe 2+=1mol/L时时,上式变为:,上式变为:(4)条件一定时条件一定时和和是固定值,因此上式应为一是固定值,因此上式应为一常数常数,以,以 表示。如下:表示。如下:第13页,讲稿共56张,创作于星期二 条件
9、电极电位条件电极电位 (5)它是在特定条件下,它是在特定条件下,Ox、Red型的总浓度均为型的总浓度均为1mol/L时的时的实际电极电位,它在条件不变时为一常数。实际电极电位,它在条件不变时为一常数。此时(此时(3)式可写成)式可写成实际电极电位公式:实际电极电位公式:(6)此公式中,已包括了活度和金属副反应的影响此公式中,已包括了活度和金属副反应的影响第14页,讲稿共56张,创作于星期二实际电极电位实际电极电位 当当cox/cRed=1 时时,条条件件电电极极电电位位等等于于实实际际电电极极电电位位。用用条条件件电电极极电电位位能能更更准准确确判判断断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的
10、程度。氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。(P131)氧化还原电对一般通式:氧化还原电对一般通式:Ox +ne-Red第15页,讲稿共56张,创作于星期二二二 外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响1.1.离子强度的影响离子强度的影响 一般情况可忽略离子强度的影响一般情况可忽略离子强度的影响。2.副反应的影响副反应的影响 主要影响因素主要影响因素 电对的电对的氧化态氧化态(cOX)生成生成沉淀沉淀(或配合物或配合物)时,电极电位时,电极电位降低降低;还原态还原态(cRed)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)时,电极电位时,电极电位增大增大。3.3.酸度的影响酸度的影响 若
11、有若有H+或或OH-参加氧化还原半反应,则酸度变化直接影响电对的电极电位。参加氧化还原半反应,则酸度变化直接影响电对的电极电位。第16页,讲稿共56张,创作于星期二例:判断二价铜离子能否将碘离子氧化例:判断二价铜离子能否将碘离子氧化从数据看,不能反应,但实际上反应很完全。从数据看,不能反应,但实际上反应很完全。原因原因:反应生成了难溶物反应生成了难溶物CuI,改变了反应的方向,改变了反应的方向。Ksp(CuI)=Cu+I-=1.1 10-12 若控制若控制Cu2+=I-=1.0 mol L-1则则:2Cu2+4I-=2CuI +I2Cu2+/Cu+还原态生成还原态生成沉淀沉淀电极电位电极电位第
12、17页,讲稿共56张,创作于星期二662 2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 条件平衡常数条件平衡常数 在氧化还原滴定反应过程中,需要判断:在氧化还原滴定反应过程中,需要判断:(1)反应是否进行完全,即终点误差是否满足要求;反应是否进行完全,即终点误差是否满足要求;(2)如果两个电对反应完全,应满足什么条件如果两个电对反应完全,应满足什么条件?n2 Ox1+n1 Red2 =n2 Red1+n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用氧化还原反应进行的程度可用平衡常数平衡常数的大小来衡量。的大小来衡量。第18页,讲稿共56张,创作于星期二 n2 Ox1+n1 Red2 =n2 Red
13、1+n1 Ox2Ox1/Red1,获得获得n1个电子个电子;Ox2/Red2,获得获得n2个电子个电子两个半电池反应的电极电位为:两个半电池反应的电极电位为:滴定过程中,达到平衡时滴定过程中,达到平衡时(1=1=2 2):):第19页,讲稿共56张,创作于星期二整理后如下整理后如下:平衡常数平衡常数定义式定义式得得:lgK=n1n2(oOx1/Red1-oOx2/Red2)/0.059看看P135页例题。页例题。为什么(为什么(1)可以进行?()可以进行?(2)不可以进行?)不可以进行?分析如下:分析如下:第20页,讲稿共56张,创作于星期二 K 越越大大,反反应应越越完完全全。K 与与两两电
14、电对对的的条条件件电电极极电电位位差差和和 n1、n2有有关关。对对于于 n1=n2=1的反应的反应,若要求反应完全程度达到若要求反应完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时即在到达化学计量点时:cRed1/cOx1 103;cOx2/cRed2 103 n1=n2=1 时时,为保证反应进行完全:,为保证反应进行完全:两电对的条件电极电位差必须大于两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。第21页,讲稿共56张,创作于星期二663 3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素 化学平衡:反应的可能性;化学平衡:反应的可能性;反应速率:反应的现实性。反应速率:反应的现实性。
15、影响反应速率的主要因素有:影响反应速率的主要因素有:1.反应物浓度反应物浓度 反应物浓度反应物浓度,反应速率,反应速率;2.酸度酸度3.温度温度 温度每升高温度每升高1010,反应速率可提高反应速率可提高2 23 3倍。倍。4.催催化化剂剂和和诱诱导导作作用用 由由于于一一种种氧氧化化还还原原反反应应的的发发生生而而促促进进另另一一种种氧氧化化还还原原反反应应进进行行的现象。的现象。第22页,讲稿共56张,创作于星期二(1)催化反应)催化反应第23页,讲稿共56张,创作于星期二 动力催化作用:动力催化作用:需要外加催化剂才能进行的反应。需要外加催化剂才能进行的反应。自动催化作用:自动催化作用:
16、实际滴定时可以不加实际滴定时可以不加 Mn 2+,利用反,利用反 应开始后生成的应开始后生成的Mn 2+催化反应进行催化反应进行。(2)诱导反应(共轭反应):)诱导反应(共轭反应):由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O (诱导反应诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O (受诱反应受诱反应)极慢极慢加速加速Q:用用HCl调节调节KMnO4标准溶液酸度,对反应有何影响?标准溶液酸度,对反应有何影响?第24页,讲稿共56张
17、,创作于星期二664 4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定一一 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 n2 Ox1+n1 Red2 =n2 Red1+n1 Ox2 滴定等当点滴定等当点前前,常用,常用被滴定物被滴定物(量大量大)电对进行计算电对进行计算;滴定等当点滴定等当点后后,常用,常用滴定剂滴定剂(量大量大)电对进行计算电对进行计算;第25页,讲稿共56张,创作于星期二例题例题:0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸硫酸)滴定反应滴定反应:Ce4+Fe2+=Ce
18、3+Fe3+Ce4+/Ce3+=1.44 V;Fe3+/Fe2+=0.68 V 每加入一定量滴定剂,反应达到一个新的平衡,此时两个电对的电极电位相等:每加入一定量滴定剂,反应达到一个新的平衡,此时两个电对的电极电位相等:第26页,讲稿共56张,创作于星期二 滴滴定定加加入入的的Ce4+几几乎乎全全部部被被Fe2+还还原原成成Ce3+,Ce4+的的浓浓度度极极小小,根根据据滴滴定定百百分分数数,由由铁铁电对电对来计算电极来计算电极电位值电位值。二价铁反应了二价铁反应了99.9%99.9%时,溶液电位时,溶液电位:(1)化学计量点前化学计量点前第27页,讲稿共56张,创作于星期二(2)化学计量点时
19、化学计量点时此时:此时:反反 应应 物:物:cCe4+和和 cFe2+很小,且相等;很小,且相等;反应产物:反应产物:cCe3+和和 cFe3+很多,且相等;很多,且相等;(a)(b)第28页,讲稿共56张,创作于星期二化学计量点时的溶液电位的通式:化学计量点时的溶液电位的通式:该式仅适用于该式仅适用于可逆对称可逆对称(半反应中氧化态与还原态的化学计量数相同半反应中氧化态与还原态的化学计量数相同)的反应。的反应。化学计量点电位:化学计量点电位:eq=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2 =1.06 V第29页,讲稿共56张,创作于星期二(3)化学计量点后化学计量点后 此时需要利用此
20、时需要利用 Ce4+/Ce3+电对来计算电位值电对来计算电位值。当当溶液中四价铈过量溶液中四价铈过量0.1%:化化学学计计量量点点前前后后电电位位突突跃跃的的位位置置由由 Fe2+剩剩余余 0.1%和和 Ce4+过过量量 0.1%时时两两点点的的电电极极电位所决定。电位所决定。电位突跃范围:电位突跃范围:0.86 V1.26 V第30页,讲稿共56张,创作于星期二电位突跃电位突跃0.40V电位突跃大小与两电对的电位突跃大小与两电对的条件电极电位差条件电极电位差有关,电有关,电位差越大则突跃越长,反之越短。位差越大则突跃越长,反之越短。第31页,讲稿共56张,创作于星期二在不同介质中用在不同介质
21、中用KMnO4溶液滴定溶液滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线(1)化学计量点前,曲线的位置取决于:化学计量点前,曲线的位置取决于:Fe3+/Fe2+其大小与其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作和介质阴离子的配位作用有关用有关。Fe(PO4)23-(2)化学计量点后,曲线的位置取决于:化学计量点后,曲线的位置取决于:Mn()/Mn()第32页,讲稿共56张,创作于星期二二二 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具具氧氧化化还还原原性性质质的的有有机机化化合合物物,其其氧氧化化态态和和还还原原态态颜颜色色不不同同。滴滴定定中中随随溶溶液液电电位位变化而发生颜色改变。
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