氧化还原滴定法ppt (2)精选PPT.ppt
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1、关于氧化还原滴定法关于氧化还原滴定法ppt(2)第1页,讲稿共74张,创作于星期二氧化还原滴定法氧化还原滴定法是是以氧化还原反应以氧化还原反应以氧化还原反应以氧化还原反应为基础的滴定分析方法;为基础的滴定分析方法;氧化还原滴定法的特点:氧化还原滴定法的特点:(1)应用范围非常广泛)应用范围非常广泛,可以,可以直接直接或或间接间接的测定多种具有的测定多种具有氧化性氧化性或或还还原性原性的物质;的物质;(2)可用的滴定剂多)可用的滴定剂多。如。如。如。如高锰酸钾法高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法铈量法 (3)氧化还原反应基于)氧化还原反应基于电子转移电子转
2、移,机理复杂机理复杂,反应往往是分步进行反应往往是分步进行的,还常伴有各种副反应发生,使反应物之间没有确定的计量关系,的,还常伴有各种副反应发生,使反应物之间没有确定的计量关系,产物受介质的影响。产物受介质的影响。第2页,讲稿共74张,创作于星期二6.1 6.1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡 6.1.1 概述概述 可逆电对:可逆电对:在反应的任一瞬间,能建立起平衡,在反应的任一瞬间,能建立起平衡,符合能斯特公式。符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-不可逆电对:不可逆电对:不能在反应的任一瞬间建立起平衡,不能在反应的任一瞬间建立起平衡,实际电
3、势与理论电势相差较大。以实际电势与理论电势相差较大。以 能斯特公式计算所得的结果,仅作参考。能斯特公式计算所得的结果,仅作参考。MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32-第3页,讲稿共74张,创作于星期二在处理氧化还原平衡时,还应注意到电对有对称在处理氧化还原平衡时,还应注意到电对有对称和不对称的区别。和不对称的区别。对对 称称 电电 对:对:氧化态与还原态的系数相同。氧化态与还原态的系数相同。如:如:Fe3+e=Fe2+,MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O不对称电对:不对称电对:氧化态与还原态系数不同。氧化态与还原态系数不同。如:如:I2+2e=2 I-
4、,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O第4页,讲稿共74张,创作于星期二6.1.2 条件电极电位条件电极电位(Conditional Electrode Potential)氧化还原半反应氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为:为:Ox(氧化态氧化态)+n e-=Red(还原态还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式可逆电对的电位可用能斯特方程式(Nernst Equation)表示:表示::电对的标准电极电位电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)第5页,讲稿共74张,创作于星期二 但在实际应用时,存在着但在实际应用时,存在
5、着两个问题两个问题:(1)不知道活度不知道活度 a(或活度系数(或活度系数 ):):a=c(2)离子在溶液中可能发生:离子在溶液中可能发生:络合、沉淀等副反应络合、沉淀等副反应。(副反应系数:副反应系数:M=M /M;M 总浓度总浓度,M有效浓度有效浓度 )考虑到这两个因素考虑到这两个因素(离子强度离子强度、氧化还原态的存在形式氧化还原态的存在形式),需要引,需要引入入条件电极电位条件电极电位!第6页,讲稿共74张,创作于星期二条件电极电位条件电极电位条件电极电位条件电极电位(Conditional Electrode PotentialConditional Electrode Potent
6、ial):在在特特定定条条件件下下,氧氧化化态态与与还还原原态态的的总总浓浓度度均均为为1mol.L-1(即即cox/cRed=1)时时的的实实际际电电极极电电位位叫叫条条件件电电极极电电位位。条条件件电电极极电电位位能能更更准准确确判判断断氧氧化化还还原反应进行的原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。方向、次序及反应完成的程度。第7页,讲稿共74张,创作于星期二6.1.3 外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响电极电位电极电位1、离子强度的影响、离子强度的影响2、副反应的影响、副反应的影响3、酸度的影响、酸度的影响第8页,讲稿共74张,创作于星期二1.离子强度的影响离子强度的影响
7、 离子强度较大时,活度系数远小于离子强度较大时,活度系数远小于1,活度与浓度,活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽略不计。有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽略不计。2.副反应的影响副反应的影响 主要影响因素主要影响因素 电对的电对的氧化态氧化态(cOX)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)时,电极电位时,电极电位降低降低;还原态还原态(cRed)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)时,电极电位时,电极电位增加增加。第9页,讲稿共74张,创作于星期二例:判断二价铜离子能否与碘离子反应例:判断二价铜离子能否与碘离子反应例:判断二价铜离子能否与碘离子反应例:判断二
8、价铜离子能否与碘离子反应从数据看,不能反应,但实际上反应完全。从数据看,不能反应,但实际上反应完全。原因原因:反应生成了难溶物:反应生成了难溶物CuI,改变了反应的方向。,改变了反应的方向。Ksp(CuI)=Cu+I-=1.1 10-12 若控制若控制Cu2+=I-=1.0 mol L-1则则:2Cu2+4I-=2CuI +I2第10页,讲稿共74张,创作于星期二例:例:p136p136例例2 2第11页,讲稿共74张,创作于星期二第12页,讲稿共74张,创作于星期二第13页,讲稿共74张,创作于星期二3.3.酸度的影响酸度的影响 若有若有H+或或OH-参加氧化还原半反应,则酸度变化直接影响电
9、对的电极电参加氧化还原半反应,则酸度变化直接影响电对的电极电位。位。例:例:p137p137例例3 3第14页,讲稿共74张,创作于星期二6.3 6.3 6.3 6.3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素化学平衡:化学平衡:热力学,热力学,反应的反应的可能性可能性。判断氧化还原判断氧化还原反应进行的方向、次序和完全程度反应进行的方向、次序和完全程度反应速率:反应速率:动力学,动力学,反应的反应的现实性现实性。例.但在水溶液中一些强还原剂如Sn2+、Ti3+却有一定的稳定性,即反应缓慢。原因:氧化还原反应机理复杂。化学
10、反应化学反应第15页,讲稿共74张,创作于星期二影响影响氧化氧化反应速率的主要因素有:反应速率的主要因素有:1.反应物浓度反应物浓度 质量作用定律,反应物浓度质量作用定律,反应物浓度,反应,反应速率速率;K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6 KI 过量5倍,HCl 在0.8 至 1 mol/L。2.温度温度 温度每升高温度每升高10,反应速率可提高反应速率可提高23倍。倍。3.催化剂催化剂 改变反应过程,降低反应的活化能;改变反应过程,降低反应的活化能;4.诱导作用诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促由于一
11、种氧化还原反应的发生而促 进另一种氧化还原反应进行的现象。进另一种氧化还原反应进行的现象。第16页,讲稿共74张,创作于星期二Mn(VII)Mn(III)慢慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快快Mn(II)快快如果不外加如果不外加Mn(II)离子,而是利用反应生成的离子,而是利用反应生成的Mn(II)离子对反应进离子对反应进行催化,称作行催化,称作 自动催化反应(自动催化反应(自身催化剂)自身催化剂)。自催化反应的特点是:自催化反应的特点是:有一个有一个诱导期诱导期,开始反应慢,随着反应物的生成,反应加快。开始反应慢,随着反应物的生成,反应加快。催化剂
12、的影响催化剂的影响例:在高锰酸钾法滴定中例:在高锰酸钾法滴定中催化剂催化剂第17页,讲稿共74张,创作于星期二诱导反应(共轭反应):诱导反应(共轭反应):诱导反应(共轭反应):诱导反应(共轭反应):MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O (诱导反应诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O (受诱反应受诱反应)MnO4-称为称为作用体作用体;Fe2+称为称为诱导体诱导体;Cl-称为称为受诱体;受诱体;注意诱导反应和催化反应的区别。注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导反应催化反应催化反应诱导体参与反应变为其他物质诱导体参与反应变为其他物质催
13、化剂参与反应恢复到原来的状态催化剂参与反应恢复到原来的状态第18页,讲稿共74张,创作于星期二6.4.2 6.4.2 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具具氧氧化化还还原原性性质质的的有有机机化化合合物物,其其氧氧化化态态和和还还原原态态颜颜色色不不同同。滴滴定定中随溶液电位变化而发生颜色改变。中随溶液电位变化而发生颜色改变。例:二苯胺磺酸钠指示剂例:二苯胺磺酸钠指示剂第19页,讲稿共74张,创作于星期二In(O)+ne =In(R)显显 In(O)色色显显 In(R)色色理论变色点理论变色点理论变色理论变色范围范围第20
14、页,讲稿共74张,创作于星期二指示剂选择的原则:指示剂选择的原则:应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致,应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致,以减小终点误差。以减小终点误差。第21页,讲稿共74张,创作于星期二表表表表6-2 6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化第22页,讲稿共74张,创作于星期二2.2.自身指示剂自身指示剂自身指示剂自身指示剂 利利用用标标准准溶溶液液或或被被滴滴物物本本身身颜颜色色变变化化来来指指示示滴滴定定
15、终终点点,称称为为自自身身指指示示剂剂。例例如如:在在高高锰锰酸酸钾钾法法滴滴定定中中,可可利利用用稍稍过过量量的的高高锰锰酸酸钾钾自自身身的的粉粉红红色色来来指指示示滴滴定定终终点点(此此时时MnO4-的浓度约为的浓度约为2 10-6 mol L-1)。第23页,讲稿共74张,创作于星期二3.3.专属指示剂专属指示剂专属指示剂专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物;可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物;淀粉为碘法的专属指示剂;淀粉为碘法的专属指示剂;当当 I2 溶液的浓度为:溶液的浓度为:5 10-6 mol L-1时即能看到蓝色。时即能看到蓝色。第24页,讲稿共74张,创作于星期二6
16、.5 6.5 氧化还原滴定法中的预处理氧化还原滴定法中的预处理氧化还原滴定法中的预处理氧化还原滴定法中的预处理6.5.1 预氧化和预还原预氧化和预还原 将欲测组分氧化为高价状态后,用还原剂滴定;将欲测组分氧化为高价状态后,用还原剂滴定;将欲测组分还原为低价状态后,用氧化剂滴定。将欲测组分还原为低价状态后,用氧化剂滴定。这这种种滴滴定定前前使使欲欲测测组组分分转转变变为为一一定定价价态态的的步步骤骤称称为为预预氧氧化化(Preoxidation)或预还原或预还原(Prereduction)。例:将例:将 Fe3+Fe2+用高锰酸钾或重铬酸钾滴定;用高锰酸钾或重铬酸钾滴定;第25页,讲稿共74张,
17、创作于星期二预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件:预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件:预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件:预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件:1.1.反应速率反应速率快快;2.2.必须将欲测组分必须将欲测组分定量定量地氧化或还原;地氧化或还原;3.3.反应应具有一定的反应应具有一定的选择性选择性 用金属锌为预还原剂,选择性较差用金属锌为预还原剂,选择性较差(-0.76V)(-0.76V)。用用 SnClSnCl2 2 为预还原剂,则选择性较高为预还原剂,则选择性较高(+0.14V)(+0.14V);4.4.过量的氧化剂或还原剂要过量的氧化剂或还原剂要易于除
18、去易于除去。除去的方法除去的方法:(1)加热分解:加热分解:H2O2 可借加热煮沸,分解而除去。可借加热煮沸,分解而除去。(2)过滤:如过滤:如 NaBiO3 不溶于水,可借过滤除去。不溶于水,可借过滤除去。(3)利用化学反应:如用利用化学反应:如用 HgCl2 可除去过量可除去过量 SnCl2。第26页,讲稿共74张,创作于星期二6.5.2 6.5.2 有机物的除去有机物的除去有机物的除去有机物的除去 常用的方法:常用的方法:1.1.有干法灰化有干法灰化 干干法法灰灰化化是是在在高高温温下下使使有有机机物物被被空空气气中中的的氧氧或或纯纯氧氧(氧氧瓶燃烧法瓶燃烧法)氧化而破坏。氧化而破坏。2
19、.2.湿法灰化湿法灰化 湿湿法法灰灰化化是是使使用用氧氧化化性性酸酸,于于它它们们的的沸沸点点时时使使有有机机物物分分解解除去。除去。例例:HNO3、H2SO4或或HClO4(注注意意:浓浓、热热的的HClO4易易爆炸爆炸!操作应十分小心操作应十分小心)。第27页,讲稿共74张,创作于星期二氧化还原滴定的应用原理原理注意要点注意要点应用范围应用范围高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法其他方法其他方法第28页,讲稿共74张,创作于星期二6.6 6.6 6.6 6.6 高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法(Potassium Permanganate MethodPotassi
20、um Permanganate Method)6.6.1 概述概述在在强酸性强酸性溶液中氧化性最强溶液中氧化性最强:MnO4-+8H+5e =Mn2+4H2O =1.491 V在在中性、弱酸性或弱碱性中性、弱酸性或弱碱性中中:MnO4-+2H2O+3e =MnO2+4OH-=0.58 V在在碱性碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应:条件下与有机物的反应:MnO4-+e =MnO42-=0.56 V KMnO4可以使可以使H2O2氧化:氧化:O2 +2H+2e=H2O2 =0.682 V 第29页,讲稿共74张,创作于星期二【特点特点】:氧氧化化能能力力强强,滴滴定定时时无无需需另
21、另加加指指示示剂剂,可可直直接接滴滴定定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以以及及其其它它具具有有还还原原性性的的物物质质(包包括括许许多多有有机机化化合合物物);也也可可以以利利用用间间接接法法测测定定能能与与C2O42-定定量量沉沉淀淀为为草草酸酸盐盐的的金金属属离离子子(如如Ca2+、Ba2+、Pb2+以以及及稀稀土土离离子子等等);还还可可以以利利用用返返滴滴定定法法测测定定一一些些不不能能直直接接滴滴定定的的氧氧化化性性和和还还原原性性物物质质(如如MnO2、PbO2、SO32-和和HCHO等等)。【注注意意事事项项】:用用H2SO4来来控控制制溶溶液液的
22、的酸酸度度,而而不不用用HNO3或或HCl来控制酸度。来控制酸度。第30页,讲稿共74张,创作于星期二可用间接法测定某些可用间接法测定某些氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂:例例:MnO2与与Na2C2O4(一一定定过过量量)作作用用后后,用用KMnO4标标准准溶溶液液滴滴定定过过量的量的C2O42-。间接求得。间接求得MnO2的含量。的含量。利利用用类类似似的的方方法法,还还可可测测定定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以以及及H3VO4等氧化剂的含量。等氧化剂的含量。可用间接法测定某些可用间接法测定某些不具氧化还原性物质不具氧化还原性物质不具氧化还原性物质不具氧化还原性物质:例例:Ca
23、2+CaC2O4,用用稀稀H2SO4溶溶解解沉沉淀淀,用用KMnO4标标准准溶溶液液滴滴定定溶解的溶解的C2O42-,间接求得,间接求得Ca2+的含量。的含量。同同理理可可测测:Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+等。等。第31页,讲稿共74张,创作于星期二6.6.2 6.6.2 标准溶液的配制与标定(间接法配制)标准溶液的配制与标定(间接法配制)标准溶液的配制与标定(间接法配制)标准溶液的配制与标定(间接法配制)KMnO4自行分解反应:自行分解反应:4KMnO4 +2H2O =4MnO2+4KOH +3O2易受水
24、、空气中还原性物质影响,易受水、空气中还原性物质影响,间接法配置间接法配置【配制方法】:【配制方法】:配配制制时时,称称取取稍稍多多于于理理论论量量的的KMnO4固固体体,溶溶解解在在规规定定体体积积的的蒸蒸馏馏水水中中,加加热热煮煮沸沸,暗暗处处保保存存(棕棕色色瓶瓶)710d后后,用微孔玻璃砂芯漏斗过滤,除去析出的沉淀,以待标定。用微孔玻璃砂芯漏斗过滤,除去析出的沉淀,以待标定。第32页,讲稿共74张,创作于星期二【标标 定定 方方 法法】:以以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯纯 铁铁 丝丝、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等等为为基基准准物物质质标标定定。其其中中
25、,最最常常用用的的是是Na2C2O4,因因为为它它易易提提纯纯稳稳定定,不不含含结结晶晶水水,在在105110烘烘干干2h,放放入入干干燥燥器器中冷却后,即可使用。中冷却后,即可使用。标定反应:标定反应:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 5AsO33-+2MnO4-+6H+=5AsO43-+2Mn2+3H2O第33页,讲稿共74张,创作于星期二标准溶液标定时的注意点标准溶液标定时的注意点标准溶液标定时的注意点标准溶液标定时的注意点(三度一点)三度一点)三度一点)三度一点):(1)温温度度:常常将将溶溶液液加加热热到到7585。反反应应温温度度过过高高会会使
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