第四章 仪表精选PPT.ppt
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1、第四章仪表第1页,此课件共95页哦 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液。高分子溶液。(1 1)高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的)高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。如涂料、粘合剂和合成纤维纺丝液等。对象。如涂料、粘合剂和合成纤维纺丝液等。(2 2)许多重要物理量及性质的测定如分子量、链尺寸等)许多重要物理量及性质的测定如分子量、链尺寸等高分子的溶液性质:(高分子的溶液性质:(1 1)高分子溶解)高分子溶解 (2 2)热力学性质、高分子在溶液中形态及)热力学性质、高分子在溶液中形态及其与
2、溶剂间相互作用等。其与溶剂间相互作用等。第2页,此课件共95页哦1 1、溶解过程的特点、溶解过程的特点 由于高聚物结构的复杂性由于高聚物结构的复杂性:分子量大而且具有多分散性,分子的形状分子量大而且具有多分散性,分子的形状有线型、支化和交联的不同,高分子的聚集态又有非晶态与晶态之分,有线型、支化和交联的不同,高分子的聚集态又有非晶态与晶态之分,因此高聚物的溶解现象比小分子物质的溶解要复杂得多。因此高聚物的溶解现象比小分子物质的溶解要复杂得多。第一节第一节 高聚物的溶解高聚物的溶解第3页,此课件共95页哦 当溶剂分子通过扩散与溶质分子均匀混合成为分子分散的均相体系,当溶剂分子通过扩散与溶质分子均
3、匀混合成为分子分散的均相体系,我们称为我们称为溶解溶解。高聚物溶解过程的特点有:。高聚物溶解过程的特点有:高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊,两者的分子运动速度也高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊,两者的分子运动速度也差别很大,溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物,而高分子向差别很大,溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物,而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样,高聚物的溶解过程要经过溶剂的扩散却非常慢。这样,高聚物的溶解过程要经过两个阶两个阶段段,先是先是溶剂分子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀,称为溶剂分子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀,称为“溶溶胀胀”,然后然后才是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶解的分子
4、分散的才是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶解的分子分散的均相体系。均相体系。第4页,此课件共95页哦 对于交联的高聚物,在与溶剂接触时也会发生溶胀,但因有交联的化学键对于交联的高聚物,在与溶剂接触时也会发生溶胀,但因有交联的化学键束缚,不能再进一步使交联的分子拆散,只能停留在溶胀阶段,不会溶解。束缚,不能再进一步使交联的分子拆散,只能停留在溶胀阶段,不会溶解。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用较弱,因此溶剂分子比较容非晶态高聚物的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用较弱,因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整,堆砌紧密,分易渗入高聚物内部使之
5、溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难,因此品态高聚物的子间相互作用力很强,以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难,因此品态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多。溶解比非晶态高聚物要困难得多。其次,溶解度与高聚物的分子量有关,分子量大的溶解度小,分子量小的溶解度大。其次,溶解度与高聚物的分子量有关,分子量大的溶解度小,分子量小的溶解度大。对交联高聚物来说,交联度大的溶胀度小,交联度小的溶胀度大。对交联高聚物来说,交联度大的溶胀度小,交联度小的溶胀度大。第5页,此课件共95页哦2 2、溶解过程的热力学解释、溶解过程的热力学解释 溶解
6、过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程,在恒溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程,在恒温恒压下,这种过程能自发进行的必要条件是温恒压下,这种过程能自发进行的必要条件是GibbsGibbs自由能的自由能的变化变化 。即。即式中式中T T是溶解时的温度,是溶解时的温度,是混合熵,是混合熵,是混合热。是混合热。因为在溶解过程中,分子的排列趋于混乱,熵的变化是增因为在溶解过程中,分子的排列趋于混乱,熵的变化是增加的,即加的,即 ,因此,因此 的正负取决于混合热的正负取决于混合热 的正负及大小。的正负及大小。第6页,此课件共95页哦 对于极性高聚物在极性溶剂中对于极性高聚物在极性溶剂中 对于极性高
7、聚物在极性溶剂中,由于高分子与溶剂分对于极性高聚物在极性溶剂中,由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用,溶解时放热(子的强烈相互作用,溶解时放热(),使体系的自使体系的自由能降低(由能降低(),所以溶解过程能自发进行。),所以溶解过程能自发进行。第7页,此课件共95页哦 对于非极性高聚物(非极性溶剂中)对于非极性高聚物(非极性溶剂中)一般是吸热过程,即一般是吸热过程,即 ,因而只有,因而只有 时,时,因此,提高温度或减少混合热因此,提高温度或减少混合热 才能使体系自发溶解。才能使体系自发溶解。至于非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热。可以借用小分至于非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热。可以借用小
8、分子的溶度公式来计算。假定两种液体在混合过程中没有体积的变化子的溶度公式来计算。假定两种液体在混合过程中没有体积的变化 ,则混合热,则混合热 这就是经典的这就是经典的Hildebrand溶度公式。溶度公式。是体积分数;是体积分数;1、2分别表示溶剂和溶质;分别表示溶剂和溶质;V代表总体积;代表总体积;E/V内聚能密度内聚能密度第8页,此课件共95页哦如果我们把内聚能密度的平方根用如果我们把内聚能密度的平方根用来表示,来表示,则则式可写成:式可写成:等式的左面表示单位体积溶液的混合热,它的大小取决于两种液体等式的左面表示单位体积溶液的混合热,它的大小取决于两种液体的的值,如果值,如果1 1和和2
9、 2愈接近,两种液体愈能相互溶解,因此愈接近,两种液体愈能相互溶解,因此称作称作溶度参数溶度参数。第9页,此课件共95页哦 溶度参数的测定溶度参数的测定 对小分子液体来说,对小分子液体来说,值可以从某些物理常数中求得,例如值可以从某些物理常数中求得,例如利用液体的摩尔气化热利用液体的摩尔气化热H H,通过,通过的关系求出的关系求出E和和。对于高聚物,不能气化,当然没有气化热。对于高聚物,不能气化,当然没有气化热。一般测定高聚物一般测定高聚物有以下方法。有以下方法。间接法间接法 对于线性高聚物,常用稀溶液粘度法对于线性高聚物,常用稀溶液粘度法 原理如下:高分子稀溶液的粘度用极限粘数原理如下:高分
10、子稀溶液的粘度用极限粘数(即特性粘度即特性粘度)表征,表征,其值与高分子线团在溶液中的流体力学体积其值与高分子线团在溶液中的流体力学体积第10页,此课件共95页哦成正比。因此可以想象,溶剂与高分子成正比。因此可以想象,溶剂与高分子的溶度参数愈接近,则的溶度参数愈接近,则H HM值愈小,自发值愈小,自发溶解的倾向愈大,这时不仅可使高分子一溶解的倾向愈大,这时不仅可使高分子一个个地分散在溶剂中,而且每个分子链还个个地分散在溶剂中,而且每个分子链还能充分伸展。使流体力学体积增大,导致能充分伸展。使流体力学体积增大,导致溶液粘度增大。如果我们用若干种溶度参溶液粘度增大。如果我们用若干种溶度参数不同的液
11、体作为溶剂,分别测定高聚物数不同的液体作为溶剂,分别测定高聚物在这些溶剂中的极限粘数,从极限粘数与在这些溶剂中的极限粘数,从极限粘数与溶剂的溶度参数关系中可找到极限粘数极溶剂的溶度参数关系中可找到极限粘数极大值所对应的溶度参数,那么我们可将此大值所对应的溶度参数,那么我们可将此值看作为高聚物的溶度参数。值看作为高聚物的溶度参数。极大值处的溶剂的可看作高聚物的第11页,此课件共95页哦 对于交联高聚物常用溶胀法对于交联高聚物常用溶胀法 在不同溶剂中,溶胀比最大的溶剂的在不同溶剂中,溶胀比最大的溶剂的值为该聚合物的值为该聚合物的。与稀溶液粘度法相似。与稀溶液粘度法相似。溶胀比第12页,此课件共95
12、页哦 直接法直接法基团估算法基团估算法 聚合物的溶度参数还可由重复单元中各基团的摩尔引力常数聚合物的溶度参数还可由重复单元中各基团的摩尔引力常数F F直直接计算得到。只要将重复单元中所有基团的摩尔引力常数加起来,除接计算得到。只要将重复单元中所有基团的摩尔引力常数加起来,除以重复单元的摩尔体积以重复单元的摩尔体积 ,就可算出聚合物的溶度参数,就可算出聚合物的溶度参数22以聚甲基丙烯酸甲酯(以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMAPMMA)为例,每个重复单元中有一)为例,每个重复单元中有一个个CHCH2 2,二个,二个CHCH3 3,一个,一个CC和一个和一个COOCOO,从,从表(书表(书P118P118
13、)中可以查到每种基团的)中可以查到每种基团的F F值进行加和得值进行加和得 131.5+2148.3+32.0+326.6=786.7第13页,此课件共95页哦 重复单元的分子量为重复单元的分子量为100.1,100.1,高聚物的密度为高聚物的密度为1.191.19 事实上,事实上,Hildebrand溶度公式只适用于非极性的溶质和溶剂的相溶度公式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合,它是互混合,它是“相似相溶相似相溶”经验规律的定量化。对于稍有极性的高聚经验规律的定量化。对于稍有极性的高聚物的溶解,溶度公式可作进一步的修正如下:物的溶解,溶度公式可作进一步的修正如下:式中式中是指极性部分的溶
14、度参数,是指极性部分的溶度参数,是指非极性部分的溶度参数是指非极性部分的溶度参数P P是分子的极性分数,是分子的极性分数,d d是非极性分数。是非极性分数。第14页,此课件共95页哦从式(3一7)可知,对于极性的高聚物,不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近,还要求极性部分也接近,才能溶解。例如聚苯乙烯是弱极性的,2=9.1,因此溶度参数1在8.9一10.名的甲苯、苯、氯仿、苯胺等极性不大的液体都是它的溶剂,而丙酮(1:10.0)却不能溶解聚苯乙烯,这是由于丙酮的极性太强所致。又如极性很强的聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中,这是因为这些溶剂的极性太弱了
15、。而只有极性分数在0.682至0.924的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙睛、二甲基亚砜、丙二睛和碳酸乙烯醋等才能使其溶解。如果溶质与溶剂间能生成氢键,则将大大有利于溶质的溶解。第15页,此课件共95页哦3 3、溶剂的选择、溶剂的选择“极性相近极性相近”原则原则 “极性相近极性相近”原则是人们在长期研究小分子物质溶解时总结出原则是人们在长期研究小分子物质溶解时总结出来的,即极性大的溶质溶于极性大的溶剂;极性小的溶质溶于极来的,即极性大的溶质溶于极性大的溶剂;极性小的溶质溶于极性小的溶剂,溶质和溶剂的极性越相近,两者越易互溶。这原则性小的溶剂,溶质和溶剂的极性越相近,两者越易互溶。这原则在一定程度
16、上仍适用于高聚物溶剂体系。例如:在一定程度上仍适用于高聚物溶剂体系。例如:PVAPVA溶于水、乙醇;溶于水、乙醇;PAAPAA溶于水等。溶于水等。PSt-PSt-苯、甲苯等苯、甲苯等第16页,此课件共95页哦高分子高分子溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 小于小于1/21/2原则原则 从高分子溶液热力学理论的推导,高分子从高分子溶液热力学理论的推导,高分子溶剂相互溶剂相互作用参数作用参数 的数值可作为溶剂良劣的一个半定量的判据。的数值可作为溶剂良劣的一个半定量的判据。一般一般 ,高分子能够溶解在所给定的溶剂中,高分子能够溶解在所给定的溶剂中,越小,效果越好。越小,效果越好。,高聚物一般不能溶解。
17、,高聚物一般不能溶解。第17页,此课件共95页哦内聚能密度或溶度参数内聚能密度或溶度参数相近原则相近原则 由上面高聚物溶解过程的热力学分析,只有当高聚物与溶由上面高聚物溶解过程的热力学分析,只有当高聚物与溶剂的内聚能密度或溶度参数相近或相等时,溶解过程才能进行。剂的内聚能密度或溶度参数相近或相等时,溶解过程才能进行。在选择高聚物的溶剂时,除了使用单一溶剂外还可使用混合溶在选择高聚物的溶剂时,除了使用单一溶剂外还可使用混合溶剂,有时混合溶剂对高聚物的溶解能力甚至比单独使用任一溶剂,有时混合溶剂对高聚物的溶解能力甚至比单独使用任一溶剂时还要好。混合溶剂的溶度参数剂时还要好。混合溶剂的溶度参数混大致
18、可以按下式进行调混大致可以按下式进行调节节第18页,此课件共95页哦结晶性非极性高聚物的溶剂选择最为困难。它的溶解包括两个过程,其一是结晶部分的熔融,其二是高分子与溶剂的混合,两者都是吸热过程,m比较大,即使溶度参数与高聚物相近的液体,也很难满足的条件,因此只能提高温度,使TSm值增大,才能溶解,例如聚乙烯要在120以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂中,聚丙烯要在135才溶于十氢萘中。结晶性极性高聚物,如果能与溶剂生成氢键,即使温度很低也能溶解。这是因为氢键的生成是放热反应,m0,从而使溶解过程得以进行。如尼龙在室温下能溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类,涤纶树脂能溶于苯酚、间甲酚与邻氯苯酚
19、等,聚甲醛能搭于六氟丙酮水合物,都是因为溶质与溶剂间生成氢键所致。第19页,此课件共95页哦结晶聚合物溶剂选择(1)结晶性非极性聚合物溶解过程:结晶部分的熔融、高分子与溶剂的混合两者都是吸热过程,只能提高温度才能较好溶解,如PE要在120C以上-四氢萘、对二甲苯(2)结晶性极性聚合物如果能与溶剂形成氢键,温度低也能溶解,因为是放热反应如PA在室温下能溶于甲酸等溶剂中总之总之,对于高聚物溶剂的选择,目前还没有完全准确的统一规律。在实,对于高聚物溶剂的选择,目前还没有完全准确的统一规律。在实际工作中根据上述几个判断并结合实践进行选择。际工作中根据上述几个判断并结合实践进行选择。第20页,此课件共9
20、5页哦第二节第二节 高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质 高分子稀溶液是分子分散体系,溶液性质不随时间的延续而变化,高分子稀溶液是分子分散体系,溶液性质不随时间的延续而变化,是热力学稳定体系。高分子的溶解过程具有可逆性,一般说来,温度是热力学稳定体系。高分子的溶解过程具有可逆性,一般说来,温度降低时,高分子在溶剂中的溶解度减小而使溶液分成两相,温度上升降低时,高分子在溶剂中的溶解度减小而使溶液分成两相,温度上升后又能相互溶解成一相。鉴于溶液的稳定性和溶解过程的可逆性,可后又能相互溶解成一相。鉴于溶液的稳定性和溶解过程的可逆性,可以用热力学函数来描述高分子的许多溶液性质。以用热力学函数来
21、描述高分子的许多溶液性质。为了叙述间题方便起见,在讨论溶液性质时,也像讨论气为了叙述间题方便起见,在讨论溶液性质时,也像讨论气体性质时引入理想气体的概念一样,引入理想溶液的概念。体性质时引入理想气体的概念一样,引入理想溶液的概念。所所谓理想溶液是指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分谓理想溶液是指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子问的相互作用能都相等,溶解过程没有体积的变化(子问的相互作用能都相等,溶解过程没有体积的变化(),也没有焓的变化(),也没有焓的变化()。)。M表示混合过程;上标i表示理想溶液第21页,此课件共95页哦 蒸汽压蒸汽压 理想溶液的蒸气压服从拉乌尔定律:溶剂的
22、蒸汽压等于纯溶理想溶液的蒸气压服从拉乌尔定律:溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。混合熵混合熵N是分子数目,X是摩尔分数,下表1是指溶剂,下标2是指溶质,k是玻兹曼常数。第22页,此课件共95页哦 混合自由能混合自由能 实际上高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差来源有实际上高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差来源有两个两个方面方面:首先首先是溶剂分子之间,高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间是溶剂分子之间,高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等,所以混合热的相互作用能都不相等,所以混合热 。其次其次是因为高分
23、子是由许多重复单元组成的长链分子,或多或少是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子,或多或少具有一定的柔顺性,即每个分子本身可以采取许多种构象,因此具有一定的柔顺性,即每个分子本身可以采取许多种构象,因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多,这就意味着混合熵列方式来得多,这就意味着混合熵 。第23页,此课件共95页哦1、FloryHuggins高分子溶液理论高分子溶液理论 FloryHuggins借助于似晶格模型,运用统计热力学方法借助于似晶格模型,运用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵,混合热等热力
24、学性质的表达式,推导出高分子溶液的混合熵,混合热等热力学性质的表达式,分别介绍如下。分别介绍如下。高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵在推导过程中做在推导过程中做三点三点假设:假设:溶液中分子的排列也像晶体一样,是一种晶格的排列,每个溶剂分溶液中分子的排列也像晶体一样,是一种晶格的排列,每个溶剂分子占一个格子,每个高分子占有子占一个格子,每个高分子占有x x个相连的格子个相连的格子(如图如图3-13-1所示所示),x x为高为高分子与溶剂分子的体积比,也就是把高分子看作由分子与溶剂分子的体积比,也就是把高分子看作由x x个链段组成的,每个链段组成的,每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。个链段的
25、体积与溶剂分子的体积相等。第24页,此课件共95页哦第25页,此课件共95页哦高分子链是柔性的,所有构象具有相同的能量。高分子链是柔性的,所有构象具有相同的能量。溶液中高分子链段是均匀分布的,即链段占有任一格子的几率相溶液中高分子链段是均匀分布的,即链段占有任一格子的几率相等。等。根据统计热力学可知体系的熵与体系的微观状态数根据统计热力学可知体系的熵与体系的微观状态数有如下的关系有如下的关系式中k是玻兹曼常数,其值等于气体常数R与阿伏伽德罗常数之比,。如何求解上述分散体系的微观状态数如何求解上述分散体系的微观状态数?由由N1N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2N2个高分子组成的溶液的微观状态数等于
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