腐蚀基本原理.docx
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1、腐蚀基本原理1 .金属的电化学腐蚀1.1. 腐蚀原理与阴阳极反应如果把金属材料浸入水溶液中,因不同部位电极电位不同, 形成阳极区和阴极区,在局部电池作用下便发生腐蚀。如图所 示。阴、阳极位置的变化将使金属成为全面腐蚀形态。在阳极区金属以离子状态溶出,阳极区获得残存电子并发生 析氢反应,可以用下式表示:I H2如在酸性水溶液中:“(Fe2+)酸性溶液m.Fe- Fe2+2e-阳(极反应)H+ H +2H +LH之阴(极反应)阴极反但溶液中有溶解氧存在时,阴极反2H+2e H2JFe+2e一 应为:图电化学腐蚀原理2H+ J3 2+2H Q(氧的还原22反应) 在脱气的碱性溶液中发生的阴极反应为:
2、在含氧的碱性溶液中,对应的阴极反应力:溶剂份子渗入材料内部破坏大份子间的次价键,与大份子发生溶剂化作用,体型高聚物会溶胀、软化,使强度显著降低;线 型高聚物可由溶胀而进一步溶解。C.应力开裂在应力(外加的或者内部的残存应力)与某些介质(如表面活 性物质)共同作用下,不少高份子材料会浮现银纹(龟裂),并进一 步生长成裂缝,直至发生脆性断裂或者鼓泡。D.渗透破坏对于衬里材料,即是渗入介质不会使衬里层产生破坏,但一 旦介质透过衬里层,接触到设备基体层,会造成基体材料的腐蚀, 使设备破坏。E.变质、老化受化学介质、热、光、辐射或者强氧化性物质等的作用,引 起高份子材料分解、变形,表面和内部产生一系列变
3、化,引起 材料物理机械性能变坏。F.选择性腐蚀在腐蚀环境中,高份子材料中的一种或者几种成份,有选择 性溶出或者变质破坏,使材料解体。2.2. 碳或者石墨材料的腐蚀类型A.氧化碳与氧等燃烧生成一氧化碳或者二氧化碳,而使材料损坏( 450)oB.电化学作用破坏在电解过程中,阳极区如产生氧就会与碳反应生成二氧化碳气体,使碳电极破坏。同时如塑料部件和金属阴极部份接触,当阴极的0H-浓度增大时,就会使不耐碱的塑料遭到破坏。C.硅酸盐材料的腐蚀类型。硅酸盐材料的腐蚀破坏是由于化学或者物理因素引起的。硅酸盐材料不耐碱,因为:SiO?+2Nat)HNa 2S4+H 20所生成的硅酸钠易溶于水及减液中O当温度高
4、于300,磷酸能溶解二氧化硅。H PO* HPO +H 0 3 43 2HPO3+-F|rO PO +H OSiO2+ 叩 5SiO2P2O 5 (焦磷酸硅)任何浓度的氢艮酸单会对二氧化硅反应:SiO9+ 4HF SiFd +H QSiF4+7Iff15叽(氟硅酸)硅酸盐材料,通常孔隙较多。当腐蚀介质侵入孔隙内,增强了腐蚀作用。当化学反应生成物浮现结晶时,还会造成物理性破 坏(如在内部结晶、体积膨胀、产生内应力、使材料遭到破坏)。3.化学腐蚀化学腐蚀是指材料与非导电性介质直接发生纯化学作用而引起材料的破坏。在化学腐蚀过程中,电子的传递是在材料与介质之间直接进行的,于是没有电流产生。化学腐蚀主要
5、包括在干燥或者高温气体中和非电解质溶液中的腐蚀。3.1. 高温氧化在高温气体中。金属的氧化最初是化学反应。但膜的成长过程则属于电化学机理。因为金属表面膜已由气相变为既能电子导 电,又能离子导电的半导体氧化膜。金属在高温下和其周围环境中的氧作用,生成金属氧化物的 过程称为金属的高温氧化。氧化膜的成长机理:氧化物通常是由离子晶体组成,氧化层 成长过程中要发生物质的迁移。这个生长过程有下列几种情况: 金属离子通过氧化膜向外迁移;氧离子通过氧化膜向内迁移; 在上定条件下,上述两种情况同时进行。氧化膜在这电池中, 既起电解质的作用又起电路电阻的作用。电子迁移是很迅速的, 膜的成长靠离子迁移,即靠着晶格缺
6、陷而成长。实际上氧化膜的结构是复杂的,有的是多层的。它们互相重叠在一起,如钢铁在高温氧化时,由内向外为FeOFeQ,一FeR 三种相。除氧气外,CO2H 9、2s。2 HS也引起高温氧化。其中水蒸气具有特殊强的作用,在燃烧气体中耐热钢的耐氧化性之所 以恶化,主要是水蒸气和燃烧气体共存所致。由水蒸气引起的氧化反应为:Fe+ H.O=FeO + H 03FeO+H9O=FeP4+H94J 1,乙若空气中含有少量上述气体,对钢铁的高温氧化作用有明显 的增强,但对不同的材质的影响不一样。3.2. 高温硫化金属在高温下与含硫介质(如:H,S、SO,、Na9SO4有机硫 化物等)作用,生成硫化物的过程,称
7、为金属的高温硫化。广义上讲,金属失去电子,化合价升高的过程都叫做金属的 氧化。所以硫化也是广义的氧化。但它比氧化更显著,这是因为 硫化速度普通比氧化速度高一至两个数量级;生成的硫化物具有 特殊的性质,不稳定、容积比大。膜易剥离、晶格缺陷多,熔点 和沸点低,易生成不定价的各种硫化物。此类硫化物与氧化物、 硫酸盐及金属等易生成低熔点共晶。因此耐高温硫化材料不多。在炼油、石油化工、火力发电、煤气化及各种燃料炉时常遇 到硫化腐蚀。钢铁和低合金钢在别300以上,不锈钢在600700以上 时将发生硫化。铭和铝的抗硫化性能较好。高铭合全具有优良的 耐硫化性能。渗铝钢也具有优良的抗硫化性能。如果硫扩散进入合金
8、,导致一种或者多种合金元素的硫化物 在合金内部析出。这种过程叫做内硫化。如果硫化物主要沿合金 晶界析出,就称做晶界硫化。有机硫化物的分解普通从150250开始,随着温度的升 高而加剧,400450c摆布分解速度最快,再升高温度,HS产生量减少,反应可能转化为其它形式。高温下煌类也分解出大量 的碳及碳化物,它们和硫反应生成其它硫化物。高温H,-H2s腐蚀:在加氢、催化重整装置等系统中,往往存 在着硫化氢和氢。钢在H 2H 2s环境中,表面仍然生成FeS膜层。 如果这层膜比较致密,可以妨碍钢表面对氢的吸收和扩散,而抑 制“氢腐蚀”。另一方面,高温高压氢与HS同时存在时,原子氢向 表面FeS中渗透,
9、使FeS膜变得比较疏松多孔,容易破裂剥落。此 时,H2s则与膜下方暴露出来的钢表面继续反应,从而H2加速了 h2s腐蚀(高温硫化)的速度。33渗碳和脱碳钢的渗碳是由于高温下某些碳化物(如CO、煌类)与钢铁接触 时发生分解而生成游离碳,破坏氧化膜,渗入钢内生成碳化物的 结果。在气体中有少量氧存在时,由于渗碳而形成蚀坑。腐蚀生 成物是丝状的细片或者粉末状的氧化物、碳化物和石墨等。在气 体流速大的地方。腐蚀生成物易被冲掉而形成强烈侵蚀。渗碳会 造成金属浮现裂纹、蠕变断裂、热疲劳和热冲击。在650以下 出现脆性断裂、金属粉化、壁厚减薄,使金属机械性能降低。在乙烯裂解炉管、燃烧器等处渗碳事故较多。钢的脱
10、碳是由于钢中的渗碳体在高温下与气体介质反应所 产生的结果。反应导致表面层渗碳体减少,而碳便从邻近的尚未 反应的金属层逐渐扩散到这一反应区。于是有一厚度的金属层因 缺碳而变成为铁素体。表面脱碳的结果造成钢铁表面硬度和疲劳极限的降低。金属内部的脱碳(氢腐蚀)引起金属的机械性能下降, 进而造成氢致裂纹或者氢鼓泡。3.4. 环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀是原油中燃类氧化物的通称,因为环烷酸的羟基 衍生物在原油中占有较大的比列,鼓通称为环烷酸,用份子式 QHn QOOH表示。环烷酸主要集中于230290和350111 JL400两段储份油中。随着原油酸值的增大、流速的增快而腐蚀加重。特别在金属 的粗糙不平的表面和
11、湍流区,环烷酸的腐蚀更严重。环烷酸腐蚀 形态呈沟槽状。3.5. 钗腐蚀重油中所含的机附着在过热器等锅炉高温区或者加热炉炉 管上,形成低熔点化合物而腐蚀金属。这种现象称为钏腐蚀。 实际环境中,不仅有V,还有Na、S、Q等。由于VQ,、Na9SO 生成使钗化物熔点进一步降低而加速腐蚀20H-在溶液中存在高价金属离子的还原。如在铁或者铝上沉积出铜和银:CtnT2e- CuAg某些有机化合物的还原,如:R0+4?tH + RH +H 0 2 2R+2eT2H + RH 9 这种情况在石油化工设备的腐蚀中常见。 氧化性酸或者某些负离子进行还原,如:NO v+7TT+2e NO ?+H ?O 金属的腐蚀量
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