羧酸和取代羧酸.ppt
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1、现在学习的是第1页,共75页一、羧酸的分类和命名一、羧酸的分类和命名第一节第一节 羧酸羧酸C15H31COOH 软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸 许多羧酸最初来自天然产物,因此常采用许多羧酸最初来自天然产物,因此常采用俗名俗名来命名。来命名。HCOOH CH3COOH C6H5COOH HOOCCOOH 蚁酸蚁酸 醋酸醋酸 安息香酸安息香酸 草酸草酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺顺-丁烯二酸丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反反-丁烯二酸丁烯二酸 富马酸富马酸现在学习的是第2页,共75页羧酸的系统命名法:(与醛相似)羧酸的系统命名法:(与醛相似)羧酸习惯上常
2、用希腊字母标位,与羧基直接相连的碳羧酸习惯上常用希腊字母标位,与羧基直接相连的碳原子为原子为,其余依次为,其余依次为、(末端末端)等。等。2,3-2,3-二甲基戊酸二甲基戊酸 或或 ,-二甲基戊酸二甲基戊酸 2-2-甲基甲基-3-3-戊烯酸戊烯酸 2,4-2,4-戊二烯酸戊二烯酸 3-3-羧基羧基-3-3-羟基羟基戊二酸(戊二酸(柠檬酸柠檬酸)CH3CH2CHCHCOOHCH3CH3CH2CHCHCHCOOHCH3CHCHCHCOOHCH3HOOCCH2CCOOHOHCH2COOH现在学习的是第3页,共75页 (2-)环已基乙酸环已基乙酸 1,2-环已基二甲酸环已基二甲酸 CH2COOHCHC
3、HCOOH 苯甲酸苯甲酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 (1,2-苯基二甲酸苯基二甲酸)3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸 -萘乙酸萘乙酸(肉桂酸)(肉桂酸)COOHCOOHCH2COOHCOOHCOOHCOOH现在学习的是第4页,共75页COOHCOOHCOOH2,4-环戊二烯基甲酸 反-1,3-环戊基二甲酸RRCCCOOHCOOHHHE-(2-)丁烯二酸现在学习的是第5页,共75页CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420二十 四烯酸D D5,8,11,14二十碳碳四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸)10C的不饱和酸在碳数后加“碳
4、碳”字 碳碳看书P500(1)现在学习的是第6页,共75页二、羧酸的结构二、羧酸的结构 羧基不是羰基和羟基的简单加合 p-共轭体系共轭体系OOCR:HRCOOH:sp2 现在学习的是第7页,共75页v 键长部分平均化;键长部分平均化;v 羰基碳的正电性羰基碳的正电性 降低,亲核加成变降低,亲核加成变难;难;v 羟基羟基 H 的酸性的酸性增加;增加;v -H 的活性的活性 降低;降低;v 羟基较难被取代;羟基较难被取代;p-共轭的结果共轭的结果:现在学习的是第8页,共75页三、物理性质 易形成双分子氢键缔合体,与分子量相近的其它类型有机物相比,羧酸具有特别高的沸点。现在学习的是第9页,共75页四
5、、羧酸的化学性质四、羧酸的化学性质 -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成,然羰基的亲核加成,然后再消除(外观表现后再消除(外观表现为羟基的取代)为羟基的取代)羰基的亲核加羰基的亲核加成;还原成;还原R C C O HOH脱羧脱羧现在学习的是第10页,共75页(一一)酸性酸性 羧酸一般都属于羧酸一般都属于弱酸弱酸,比,比碳酸碳酸和和苯酚苯酚的酸性的酸性强强。羧酸能分解碳酸氢钠,放出二氧化碳,而酚不能。利用此羧酸能分解碳酸氢钠,放出二氧化碳,而酚不能。利用此性质可以区别羧酸与酚类。性质可以区别羧酸与酚类。RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2H2O+分子量大的羧酸难溶于水,但其钾盐
6、或钠盐则易溶于水。分子量大的羧酸难溶于水,但其钾盐或钠盐则易溶于水。医药上常将含羧基而难溶于水的药物制成易溶于水的盐,如医药上常将含羧基而难溶于水的药物制成易溶于水的盐,如将青霉素将青霉素G G制成钾盐或钠盐供注射用。制成钾盐或钠盐供注射用。高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分,高级脂肪酸铵是雪高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分,高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。花膏的主要成分。现在学习的是第11页,共75页无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1)9-10 15.7 16-19 OHHCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH3
7、.77 4.74 2.86 4.88 4.20羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子离子(即共轭碱即共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性。常见酸酸性比较:常见酸酸性比较:现在学习的是第12页,共75页 羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响 Z为吸电子基,酸性增强为吸电子基,酸性增强 Y为斥电子基,酸性减弱为斥电子基,酸性减弱 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOHpKa 3.77 4.76 4.88 HCOOH C6H5COOH CH3COOHpKa 3.77 4.17 4.76COHOYZCOHO现在学习
8、的是第13页,共75页 如丙二酸的一个羧基负离子对另一个羧基酸性的影响:既有诱导效应,也有场效应。二种影响都使质子不易离去从而使第二电离度大大减弱。场效应的大小与距离平方成反比,距离越近,作用越大。诱导效应诱导效应场效应 不同电负性取代基的影响,除了沿着碳链传递(诱导效应)外,还可通过场效场效应应传递。场效应是某些取代基的静电作用,通过空间对反应中心产生影响。-OHCH2COO=CO+现在学习的是第14页,共75页-+-+场效应与诱导效应的影响方向也有不一致的情况,如:HOCl C=O HOH C=O6.25pKa:6.04Cl的-I效应使酸性增强,Cl的场效应使酸性减弱现在学习的是第15页,
9、共75页芳香酸:芳香酸:间位间位只考虑只考虑诱导诱导效应,效应,对位对位同时考虑同时考虑共轭共轭 效效应和诱导效应应和诱导效应,邻位取代比较特殊,邻位取代比较特殊 。CO2HO2NCO2HNO2CO2HNO2CO2HCO2HHOCO2HOHCO2HOHpKa:2.213.423.494.202.984.084.57邻位效应:邻位效应:当取代基处于邻位时,无论这个取代基是吸电子当取代基处于邻位时,无论这个取代基是吸电子基还是供电子基基还是供电子基(NH2除外除外),都将使酸性增强,即,都将使酸性增强,即邻位取邻位取代苯甲酸的酸性大于对位、间位取代苯甲酸,也大于苯甲酸。代苯甲酸的酸性大于对位、间位
10、取代苯甲酸,也大于苯甲酸。?P486:14-1;14-2;P501:3;4;5现在学习的是第16页,共75页 (二二)羧酸的还原羧酸的还原 一般情况下,羧酸不容易被还原。一般情况下,羧酸不容易被还原。只有一些特殊的还原剂如只有一些特殊的还原剂如氢化铝锂氢化铝锂(LiA1HLiA1H4 4)、乙硼烷乙硼烷(B B2 2H H6 6)才能被还原才能被还原成相应的成相应的醇醇。现在学习的是第17页,共75页NaBH4LiAlH4催化加氢B2H6烯烯 炔炔烯烯 炔炔醛醛 酮酮醛醛 酮酮醛醛 酮酮醛醛 酮酮酰卤酰卤羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物腈腈、肟肟羧酸衍生物羧酸衍生物腈腈 、肟、肟羧酸羧酸羧酸衍生物
11、羧酸衍生物(酰酰卤除外卤除外)卤代烃卤代烃(亚亚)硝基化合物硝基化合物卤代烃卤代烃(亚亚)硝基化合物硝基化合物卤代烃卤代烃现在学习的是第18页,共75页(三三)羧基中羟基被取代的反应羧基中羟基被取代的反应 羧基中的羟基可被卤原子羧基中的羟基可被卤原子(X)X)、烃氧基烃氧基(OR)OR)、酰氧基酰氧基(OCOR)OCOR)和氨基和氨基(NHNH2 2)等取代,产生酰卤、酯、等取代,产生酰卤、酯、酸酐和酰胺等羧酸衍生物。酸酐和酰胺等羧酸衍生物。反应反应历程为历程为亲核加成消除亲核加成消除。1 1酰卤酰卤(acyl halide or acid halide)的生成的生成PCl3适于制备低适于制备
12、低b.p.酰氯酰氯;PCl5适于制备高适于制备高b.p.酰氯酰氯;用用SOCl2制备酰氯,产物除酰氯外,都是气体,容易提纯,但制备酰氯,产物除酰氯外,都是气体,容易提纯,但所制酰氯与所制酰氯与SOCl2的的b.p.不应相近。不应相近。RCOOH+PCl3PCl5SOCl2RCOCl+H3PO3POCl3 +HClHCl +SO2现在学习的是第19页,共75页 2 2酸酐酸酐 (acid anhydride)的生成的生成 脱水剂:乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等脱水剂:乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等 混合酸酐的制备混合酸酐的制备:RCOCl+NaOOCRRCOOCOR单酐单酐SN22 RCOOHP2O
13、5(RCO)2O甲酸在脱水剂作用下生成甲酸在脱水剂作用下生成CO?P490:14-3;14-4现在学习的是第20页,共75页 某些二元酸,只需加热即可生成五元环或六元环的某些二元酸,只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。酸酐。COOHCH2COOH(CH3CO)2OCCOOOCOOHCOOHCCOOOCOOHCOOHCCOOO?P491:14-5现在学习的是第21页,共75页 3酯酯(ester)的生成的生成 酯化反应酯化反应 为提高产率,可采用:为提高产率,可采用:A.增加其中一种便宜原料的用量。增加其中一种便宜原料的用量。B.不断除去反应生成的水不断除去反应生成的水C.或者及时将生成的低沸
14、点酯蒸出。或者及时将生成的低沸点酯蒸出。RCOOH+ROHHRCOOR+H2O现在学习的是第22页,共75页酯化反应机理酯化反应机理:两种断键方式:现在学习的是第23页,共75页 酸和醇的体积(空间因素)对酯化反应的速率有很大影响。所以酯化反应的活性顺序为:醇醇:CH3-OH RCH2-OH R2CH-OH 酸酸:HCO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H 上述机理为酸催化的酰氧断裂的双分子机理。羧酸与伯/仲醇酯化时多属于这一机理。现在学习的是第24页,共75页 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合,不易与羧酸结合易与碱
15、性较强的水结合,不易与羧酸结合,故逆,故逆向反应比正向反应易进行。所以向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。属于属于SN1机制机制该反应机制也从同该反应机制也从同位素方法中得到了位素方法中得到了证明。证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机制进行反机制进行反应,是烷氧键断裂应,是烷氧键断裂OCH3C-O18H+(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+H2O现在学习的是第25页,共75页是是SN2反应。反应。只适用于只适
16、用于1o RX和活泼和活泼RX。常用的是钠盐。常用的是钠盐。(有时也用有时也用Ag盐,优点:速率快。缺点:太盐,优点:速率快。缺点:太贵。贵。)体系中双键不受影响。体系中双键不受影响。RCOO-+RX RCOOR +X-SN2此外,还可采用羧酸盐与卤代烷反应合成酯(SN2)现在学习的是第26页,共75页 在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药(prodrug),以改变药物的生物利用度、稳定性等。以改变药物的生物利用度、稳定性等。赛他洛尔(赛他洛尔(cetarnolol)为为-肾上腺能阻断剂,可肾上腺能阻断剂,可治疗治疗 青光眼和降低眼压,由于极性强
17、和脂溶性差,难于青光眼和降低眼压,由于极性强和脂溶性差,难于透过角膜。丁酰透过角膜。丁酰赛他洛尔赛他洛尔的脂溶性增高,制成的滴眼剂透的脂溶性增高,制成的滴眼剂透过角膜的能力增加了过角膜的能力增加了4-6倍,进入眼球后,经酶水解再生倍,进入眼球后,经酶水解再生成成赛他洛尔赛他洛尔而起效。而起效。ONNNSONOHHONNNSONOCOC3H7H赛他洛尔丁酰赛他洛尔现在学习的是第27页,共75页4酰胺酰胺(amide)的生成的生成 羧酸与羧酸与NH3或或RNH2、R2NH作用,生成铵盐,然后作用,生成铵盐,然后加热脱水生成酰胺或加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。取代酰胺。RCOOH+NH3RCOON
18、H4RCONH2C6H5COOH+H2NC6H5C6H5COO NH3+C6H5190C6H5C NHC6H5=OH2ON-苯基苯甲酰胺现在学习的是第28页,共75页腈腈的生成的生成未取代酰胺未取代酰胺现在学习的是第29页,共75页 (四四)-氢的卤代反应氢的卤代反应 羧酸分子中羧酸分子中-碳上的氢,受到邻位羧基的影响碳上的氢,受到邻位羧基的影响变得活泼,能被卤素取代,这种情况和醛酮变得活泼,能被卤素取代,这种情况和醛酮-氢一样。氢一样。但羧酸但羧酸-氢的卤代需三卤化磷或红磷等的催化。氢的卤代需三卤化磷或红磷等的催化。该反应该反应称为称为Hell-Volhard-Zelinsky反应反应CH3
19、COOH +Cl2PClCH2COOHClCH2COOH +Cl2PCl2CHCOOHCl2CHCOOH +Cl2PCl3CCOOH一一氯氯乙乙酸酸二二氯氯乙乙酸酸三三氯氯乙乙酸酸三卤化磷或红磷是催化量,否则三卤化磷或红磷是催化量,否则-OH继续被溴取代(继续被溴取代(P494:14-7)现在学习的是第30页,共75页 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。-碘代酸碘代酸由由-氯(或溴)代酸与氯(或溴)代酸与KI反应来制备反应来制备。-卤代酸很活泼,常用来制备卤代酸很活泼,常用来制备-羟基酸和羟基酸和-氨氨基酸、丙二酸等。基酸、丙二酸等。R-CH-COOHBrR-
20、CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+现在学习的是第31页,共75页 (五五)脱羧反应脱羧反应缩短碳链缩短碳链 羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中-碳碳原子上原子上连有连有吸电子吸电子取代基时脱羧反应比较容易进行。取代基时脱羧反应比较容易进行。CO+CO2A:代代表表各各种种基基团团AOHAHCl3CCOOH50CHCl3 +CO2现在学习的是第32页,共75
21、页丙二酸型化合物的脱羧 原因:基团Y的吸电子作用;另外,环状过渡态机制。CH2CO2HY+CO2CH3YY:COOH,COR,CHO,NO2,CN,CX3,C=CH2,Ph比较容易脱羧现在学习的是第33页,共75页汉斯蒂克(汉斯蒂克(Hunsdiecker)反应)反应RCOOAg Br2+AgBrRCOOBrRCOOBr.+.R CO2 +.Br+.RBr CO2+Ag2O用用HgO替代替代 Cristol反应反应自由基机理自由基机理(相当于相当于-COOH被卤被卤素素Br取代)取代)脂肪酸和芳香酸都可通过这个途径脱羧脂肪酸和芳香酸都可通过这个途径脱羧现在学习的是第34页,共75页科西(科西(
22、Kochi)反应反应自由基机理自由基机理(制备仲、叔(制备仲、叔氯氯代烃代烃较好)较好)脂环酸收率好脂环酸收率好。RCOOH+Pb(OAc)4+LiClR-ClOCH3OHCH3OOCH3OHCH3OCOOHBrAg2OBr2COOHCH3+Pb(OAc)4LiClClCH3ClCH3*有几何异构的环烷酸生成顺反异构有几何异构的环烷酸生成顺反异构现在学习的是第35页,共75页Kolbe电解法电解法羧酸盐电解制备高级烷烃羧酸盐电解制备高级烷烃自由基机理自由基机理2 CH3(CH2)12COONaCH3(CH2)24CH3电解?P492:14-6现在学习的是第36页,共75页(六六)二元羧酸受热时
23、的特殊反应二元羧酸受热时的特殊反应 二元羧酸受热时,随着两个羧基间距离二元羧酸受热时,随着两个羧基间距离不同而发生不同的反应。不同而发生不同的反应。1 1两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子,两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子,受热发生脱羧反应,生成一元羧酸。受热发生脱羧反应,生成一元羧酸。HOOCCOOHCH2CH3COOH +CO2HOOCCOOHHCOOH +CO2乙乙二二酸酸甲甲酸酸丙丙二二酸酸乙乙酸酸二三脱羧成羧酸二三脱羧成羧酸现在学习的是第37页,共75页2两个羧基间隔两个羧基间隔2个或个或3个碳原子,受热发个碳原子,受热发生脱水反应,生成环酐。生脱水反应,生成环酐。2-甲基戊二酸甲
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