羧酸和取代羧酸讲稿.ppt
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1、关于羧酸和取代羧酸第一页,讲稿共七十五页哦一、羧酸的分类和命名一、羧酸的分类和命名第一节第一节 羧酸羧酸C15H31COOH 软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸许多羧酸最初来自天然产物,因此常采用许多羧酸最初来自天然产物,因此常采用俗名俗名来命名。来命名。HCOOHCH3COOHC6H5COOHHOOCCOOH蚁酸蚁酸醋酸醋酸安息香酸安息香酸草酸草酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺顺-丁烯二酸丁烯二酸马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反反-丁烯二酸丁烯二酸富马酸富马酸第二页,讲稿共七十五页哦羧酸的系统命名法:(与醛相似)羧酸的系统命名法:(与醛相似)羧羧酸酸习习惯惯上上常常用
2、用希希腊腊字字母母标标位位,与与羧羧基基直直接接相相连连的碳原子为的碳原子为,其余依次为,其余依次为、(末端末端)等。等。2,3-2,3-二甲基戊酸二甲基戊酸或或,-二甲基戊酸二甲基戊酸 2-2-甲基甲基-3-3-戊烯酸戊烯酸 2,4-2,4-戊二烯酸戊二烯酸 3-3-羧基羧基-3-3-羟基羟基戊二酸(戊二酸(柠檬酸柠檬酸)第三页,讲稿共七十五页哦(2-)环已基乙酸环已基乙酸1,2-环已基二甲酸环已基二甲酸苯甲酸苯甲酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸(1,2-苯基二甲酸苯基二甲酸)3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸-萘乙酸萘乙酸(肉桂酸)(肉桂酸)第四页,讲稿共七十五页哦2,4-环戊二烯基甲酸 反-1,3-环戊基二
3、甲酸RRE-(2-)丁烯二酸第五页,讲稿共七十五页哦CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420二十 四烯酸D D5,8,11,14二十碳碳四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸)10C的不饱和酸在碳数后加“碳碳”字 碳碳看书P500(1)第六页,讲稿共七十五页哦二、羧酸的结构二、羧酸的结构 羧基不是羰基和羟基的简单加合p-共轭体系共轭体系sp2第七页,讲稿共七十五页哦v 键长部分平均化;键长部分平均化;v 羰羰基基碳碳的的正正电电性性 降降低低,亲亲核核加加成成变变难;难;v 羟基羟基 H 的酸性的酸性增加;增加;v -
4、H 的活性的活性 降低;降低;v 羟基较难被取代;羟基较难被取代;p-共轭的结果共轭的结果:第八页,讲稿共七十五页哦三、物理性质 易形成双分子氢键缔合体,与分子量相近的其它类型有机物相比,羧酸具有特别高的沸点。第九页,讲稿共七十五页哦四、羧酸的化学性质四、羧酸的化学性质 -活泼活泼活泼活泼HH的反应的反应的反应的反应酸性酸性酸性酸性羰基的亲核加成,然羰基的亲核加成,然羰基的亲核加成,然羰基的亲核加成,然后再消除(外观表现后再消除(外观表现后再消除(外观表现后再消除(外观表现为羟基的取代)为羟基的取代)为羟基的取代)为羟基的取代)羰基的亲核加羰基的亲核加成;还原成;还原脱羧脱羧脱羧脱羧第十页,讲
5、稿共七十五页哦(一一)酸性酸性羧羧酸酸一一般般都都属属于于弱弱酸酸,比比碳碳酸酸和和苯苯酚酚的的酸酸性性强强。羧羧酸酸能能分分解解碳碳酸酸氢氢钠钠,放放出出二二氧氧化化碳碳,而而酚酚不不能能。利利用用此此性性质可以区别羧酸与酚类。质可以区别羧酸与酚类。分分子子量量大大的的羧羧酸酸难难溶溶于于水水,但但其其钾钾盐盐或或钠钠盐盐则则易易溶溶于于水水。医医药药上上常常将将含含羧羧基基而而难难溶溶于于水水的的药药物物制制成成易易溶溶于水的盐,如将青霉素于水的盐,如将青霉素G G制成钾盐或钠盐供注射用。制成钾盐或钠盐供注射用。高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分,高级脂肪酸铵是雪花高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分,
6、高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。膏的主要成分。第十一页,讲稿共七十五页哦羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱即共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性。常见酸酸性比较:常见酸酸性比较:第十二页,讲稿共七十五页哦羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响Z为吸电子基,酸性增强为吸电子基,酸性增强Y为斥电子基,酸性减弱为斥电子基,酸性减弱HCOOHCH3COOHCH3CH2COOHpKa3.774.764.88HCOOHC6H5COOHCH3COOHpKa3.774.174.76第十三页,讲稿共七十五页哦 如丙二酸
7、的一个羧基负离子对另一个羧基酸性的影响:既有诱导效应,也有场效应。二种影响都使质子不易离去从而使第二电离度大大减弱。场效应的大小与距离平方成反比,距离越近,作用越大。诱导效应诱导效应场效应 不同电负性取代基的影响,除了沿着碳链传递(诱导效应)外,还可通过场场效效应应传递。场效应是某些取代基的静电作用,通过空间对反应中心产生影响。-OHCH2COO=CO+第十四页,讲稿共七十五页哦-+场效应与诱导效应的影响方向也有不一致的情况,如:HOCl C=O HOH C=O6.25pKa:6.04Cl的-I效应使酸性增强,Cl的场效应使酸性减弱第十五页,讲稿共七十五页哦芳香酸:芳香酸:间位间位只考虑只考虑
8、诱导诱导效应,效应,对位对位同时考虑同时考虑共轭共轭 效效应和诱导效应应和诱导效应,邻位取代比较特殊,邻位取代比较特殊 。CO2HO2NCO2HNO2CO2HNO2CO2HCO2HHOCO2HOHCO2HOHpKa:2.213.423.494.202.984.084.57邻位效应:邻位效应:当取代基处于邻位时,无论这个取代基是吸电子当取代基处于邻位时,无论这个取代基是吸电子基还是供电子基基还是供电子基(NH2除外除外),都将使酸性增强,即,都将使酸性增强,即邻位取邻位取代苯甲酸的酸性大于对位、间位取代苯甲酸,也大于苯甲酸。代苯甲酸的酸性大于对位、间位取代苯甲酸,也大于苯甲酸。?P486:14-
9、1;14-2;P501:3;4;5第十六页,讲稿共七十五页哦 (二二)羧酸的还原羧酸的还原 一一般般情情况况下下,羧羧酸酸不不容容易易被被还还原原。只只有有一一些些特特殊殊的的还还原原剂剂如如氢氢化化铝铝锂锂(LiA1HLiA1H4 4)、乙乙硼硼烷烷(B B2 2H H6 6)才才能能被被还还原原成相应的成相应的醇醇。第十七页,讲稿共七十五页哦NaBH4LiAlH4催化加氢B2H6烯烯 炔炔烯烯 炔炔醛醛 酮酮醛醛 酮酮醛醛 酮酮醛醛 酮酮酰卤酰卤羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物腈腈、肟肟羧酸衍生物羧酸衍生物腈腈 、肟、肟羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物(酰酰卤除外卤除外)卤代烃卤代烃(亚亚)硝基化
10、合物硝基化合物卤代烃卤代烃(亚亚)硝基化合物硝基化合物卤代烃卤代烃第十八页,讲稿共七十五页哦(三三)羧基中羟基被取代的反应羧基中羟基被取代的反应 羧羧基基中中的的羟羟基基可可被被卤卤原原子子(X)X)、烃烃氧氧基基(OR)OR)、酰酰氧氧基基(OCOR)OCOR)和和氨氨基基(NHNH2 2)等等取取代代,产产生生酰酰卤卤、酯酯、酸酐和酰胺等羧酸衍生物。酸酐和酰胺等羧酸衍生物。反应反应历程为历程为亲核加成消除亲核加成消除。1 1酰卤酰卤(acylhalideoracidhalide)的生成的生成PCl3适适于于制制备备低低b.p.酰酰氯氯;PCl5适适于于制制备备高高b.p.酰酰氯氯;用用SO
11、Cl2制制备备酰酰氯氯,产产物物除除酰酰氯氯外外,都都是是气气体体,容容易易提提纯纯,但但所制酰氯与所制酰氯与SOCl2的的b.p.不应相近。不应相近。第十九页,讲稿共七十五页哦2 2酸酐酸酐 (acid anhydride)的生成的生成 脱水剂:乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等脱水剂:乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等 混合酸酐的制备混合酸酐的制备:单酐单酐SN2甲酸在脱水剂作用下生成甲酸在脱水剂作用下生成CO?P490:14-3;14-4第二十页,讲稿共七十五页哦某些二元酸,只需加热即可生成五元环或六元环某些二元酸,只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。的酸酐。?P491:14-5第二十一页,讲稿共
12、七十五页哦3酯酯(ester)的生成的生成酯化反应酯化反应 为提高产率,可采用:为提高产率,可采用:A.增加其中一种便宜原料的用量。增加其中一种便宜原料的用量。B.不断除去反应生成的水不断除去反应生成的水C.或者及时将生成的低沸点酯蒸出。或者及时将生成的低沸点酯蒸出。第二十二页,讲稿共七十五页哦酯化反应机理酯化反应机理:两种断键方式:第二十三页,讲稿共七十五页哦 酸和醇的体积(空间因素)对酯化反应的速率有很大影响。所以酯化反应的活性顺序为:醇醇:CH3-OH RCH2-OH R2CH-OH 酸酸:HCO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H 上述机理为酸催化的酰氧断裂的双分子
13、机理。羧酸与伯/仲醇酯化时多属于这一机理。第二十四页,讲稿共七十五页哦3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合,不易与羧酸结合易与碱性较强的水结合,不易与羧酸结合,故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化反应产率很低。反应产率很低。*2.烷氧断裂烷氧断裂-碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反应机制也从同该反应机制也从同位素方法中得到了位素方法中得到了证明。证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机制进行反机制进行反应,是烷氧键断应,是烷氧键断裂裂+(
14、CH3)3COH+H2O第二十五页,讲稿共七十五页哦是是SN2反应。反应。只适用于只适用于1oRX和活泼和活泼RX。常用的是钠盐。常用的是钠盐。(有时也用有时也用Ag盐,优点:速率快。缺点:盐,优点:速率快。缺点:太贵。太贵。)体系中双键不受影响。体系中双键不受影响。RCOO-+RXRCOOR+X-SN2此外,还可采用羧酸盐与卤代烷反应合成酯(SN2)第二十六页,讲稿共七十五页哦 在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药(prodrug),以改变药物的生物利用度、稳定性等。以改变药物的生物利用度、稳定性等。赛赛他洛他洛尔尔(cetarnolol)为为
15、-肾上腺能阻断剂,可治疗肾上腺能阻断剂,可治疗青光眼和降低眼压,由于极性强和脂溶性差,难于透过青光眼和降低眼压,由于极性强和脂溶性差,难于透过角膜。丁酰角膜。丁酰赛赛他洛他洛尔尔的脂溶性增高,制成的滴眼剂透过的脂溶性增高,制成的滴眼剂透过角膜的能力增加了角膜的能力增加了4-6倍,进入眼球后,经酶水解再生倍,进入眼球后,经酶水解再生成成赛赛他洛他洛尔尔而起效。而起效。第二十七页,讲稿共七十五页哦4酰胺酰胺(amide)的生成的生成羧酸与羧酸与NH3或或RNH2、R2NH作用,生成铵盐,然作用,生成铵盐,然后加热脱水生成酰胺或后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。取代酰胺。第二十八页,讲稿共七十五页哦
16、腈腈的生成的生成未取代酰胺未取代酰胺第二十九页,讲稿共七十五页哦 (四四)-氢的卤代反应氢的卤代反应 羧羧酸酸分分子子中中-碳碳上上的的氢氢,受受到到邻邻位位羧羧基基的的影影响响变变得得活活泼泼,能能被被卤卤素素取取代代,这这种种情情况况和和醛醛酮酮-氢氢一一样样。但但羧羧酸酸-氢氢的的卤卤代代需需三三卤卤化化磷磷或或红红磷磷等等的的催催化化。该该反反应应称称为为Hell-Volhard-Zelinsky反应反应三卤化磷或红磷是催化量,否则三卤化磷或红磷是催化量,否则-OH继续被溴取代(继续被溴取代(P494:14-7)第三十页,讲稿共七十五页哦控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。控制卤素用量可
17、得一元或多元卤代酸。-碘代酸碘代酸由由-氯(或溴)代酸与氯(或溴)代酸与KI反应来反应来制备。制备。-卤代酸很活泼,常用来制备卤代酸很活泼,常用来制备-羟基酸和羟基酸和-氨基酸、丙二酸等。氨基酸、丙二酸等。R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3NaHCO3NaCNOHNH2CNH3O+第三十一页,讲稿共七十五页哦 (五五)脱羧反应脱羧反应缩短碳链缩短碳链 羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。一一般般一一元元羧羧酸酸很很难难直直接接脱脱羧羧。当当羧羧酸酸分分
18、子子中中-碳碳原原子子上连有上连有吸电子吸电子取代基时脱羧反应比较容易进行。取代基时脱羧反应比较容易进行。第三十二页,讲稿共七十五页哦丙二酸型化合物的脱羧 原因:基团Y的吸电子作用;另外,环状过渡态机制。第三十三页,讲稿共七十五页哦汉斯蒂克(汉斯蒂克(Hunsdiecker)反应)反应Ag2O用用HgO替代替代Cristol反应反应自由基机理自由基机理(相当于相当于-COOH被被卤素卤素Br取代)取代)脂肪酸和芳香酸都可通过这个途径脱羧脂肪酸和芳香酸都可通过这个途径脱羧第三十四页,讲稿共七十五页哦科西(科西(Kochi)反应反应自由基机理自由基机理(制备仲、叔(制备仲、叔氯氯代代烃较好)烃较好
19、)脂环酸收率好脂环酸收率好。有几何异构的环烷酸生成顺反异构有几何异构的环烷酸生成顺反异构第三十五页,讲稿共七十五页哦Kolbe电解法电解法羧酸盐电解制备高级烷烃羧酸盐电解制备高级烷烃自由基机理自由基机理?P492:14-6第三十六页,讲稿共七十五页哦(六六)二元羧酸受热时的特殊反应二元羧酸受热时的特殊反应 二元羧酸受热时,随着两个羧基间距离二元羧酸受热时,随着两个羧基间距离不同而发生不同的反应。不同而发生不同的反应。1 1两两个个羧羧基基直直接接相相连连或或只只间间隔隔一一个个碳碳原原子子,受热发生脱羧反应,生成一元羧酸。受热发生脱羧反应,生成一元羧酸。二三脱羧成羧酸二三脱羧成羧酸第三十七页,
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