有机反应机理第10章.ppt
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1、15.4 醇的氧化5.4.1 用二甲亚砜氧化5.4.2 用铬试剂氧化5.4.3 用高价碘化物氧化5.4.4 催化氧化(选讲)25.4.1 用二甲亚砜氧化二甲亚砜可与各种亲电试剂反应生成活性锍盐(sulfonium salt)活性锍盐与醇反应生成烷氧基锍盐烷氧基锍盐发生消除,生成醛或酮3二甲亚砜氧化醇为醛、酮的过程4解释二甲亚砜氧原子的亲核性前几章是否碰到过二甲亚砜作为亲核试剂的反应5用二甲亚砜氧化的典型反应Pfitzner-Moffatt(普菲茨纳-莫法特)氧化,1963Albright-Goldman氧化,1965Parikh-Doering(帕瑞克-多林)氧化,1967Swern(斯文)氧
2、化,1978这些氧化反应的区别在哪里?67Swern氧化1976年,D Swern发现TFAA能在50下活化DMSO氧化醇为醛酮1978年又发现草酰氯作为活化剂较TFAA更有效8Swern氧化的机理(TFAA活化)为什么DMSO不能一步取代三氟乙酸根离子?9Swern氧化的机理(TFAA活化,续)讨论中间体内鎓盐结构10中间体的Pummerer重排11Swern氧化的机理(草酰氯活化)12Swern氧化的机理(草酰氯活化,续)13Swern氧化的特点无溶剂易爆炸!常在二氯甲烷中反应低温反应(78)DMSO与草酰氯的起始加成物在60以上不稳定TFAA作活化剂 30以上会发生Pummerer重排1
3、4Swern氧化法的改进Xun He and Tak Hang Chan.New non-volatile and odorless organosulfur compounds anchoredon ionic liquids.Recyclable reagents for Swern Oxidation.Tetrahedron,2006 62(14):33893394二甲亚砜,二甲硫醚有恶臭,成本高以下文献提出将亚砜负载在离子液体上,无恶臭,可循环使用15a:n=1b:n=2c:n=516Swern氧化合成vapiprost伐哌前列素:抗血小板凝聚17Daniel Lednicer.Str
4、ategies for organic drug synthesis and design,p16,New York:John Wiley&Sons,Inc,1998参考文献1819Swern氧化合成(+)-asteltoxinA mycotoxin,毒枝菌素20Eom,K.D.,Raman,J.V.,Kim,H.,Cha,J.K.Total Synthesis of(+)-Asteltoxin.J.Am.Chem.Soc.2003,125(18):5415-5421.参考文献21222324Pfitzner-Moffatt氧化反应通式25Pfitzner-Moffatt氧化反应特点DMSO的
5、活化剂DCC需过量(3倍以上),后处理时加草酸可除去过量的DCC反应必须有中等强度的酸催化,如H3PO4,二氯乙酸,强酸吡啶盐等,强酸对反应有阻碍作用副产物二环己基脲较难除去,用水溶性的碳二亚胺替代DCC可克服这一问题26Pfitzner-Moffatt氧化机理DMSO的活化27Pfitzner-Moffatt氧化机理(续)28Pfitzner-Moffatt氧化机理(续)29Pfitzner-Moffatt氧化反应操作将二环己基碳二亚胺(DCC)溶于DMSO中,然后加入醇和催化酸(磷酸,三氟乙酸,吡啶-磷酸等)进行反应30Pfitzner-Moffatt氧化反应实例315.4.2 用铬试剂氧
6、化典型反应:Jones氧化1946年,E R H Jones发现三氧化铬与稀硫酸的溶液可将伯醇氧化成羧酸,仲醇氧化成酮 32Jones oxidation,194633Jones氧化的机理稀溶液中铬酸以单体H2CrO4存在浓溶液中铬酸以二聚体H2Cr2O7存在反应中醇先与铬酸形成铬酸酯,再脱氢生成产物动力学同位素效应测定表明脱氢是速率控制步骤34碱促进分子间脱氢机理35无碱促进分子内脱氢机理36Jones试剂的制备和氧化操作Jones试剂的制备实例Jones氧化操作将26.7g CrO3溶于23mL浓硫酸中,加水稀释到100mL020oC往醇的丙酮溶液中滴加Jones试剂37Jones试剂氧化
7、仲醇的实例38Jones氧化合成石斛碱石斛碱,(-)-dendrobine39参考文献Sha,C.-K.,Chiu,R.-T.,Yang,C.-F.,Yao,N.-T.,Tseng,W.-H.,Liao,F.-L.,Wang,S.-L.Total Synthesis of(-)-Dendrobine via-CarbonylRadical Cyclization.J.Am.Chem.Soc.1997,119,4130-4135.4041Staudinger反应,191942Staudinger反应产物的转化43General features of Jones oxidationThe oxi
8、dation is usually carried out in acetone,which serves a dual purposeIt reacts with any excess oxidant so it protects the product from overoxidationIt dissolves most organic substrates,and44Primary alcohols are converted to carboxylic acids with the intermediacy of aldehydesAldehydes can be isolated
9、by distillation sometimes if the aldehyde is volatile45Allylic and benzylic alcohols are efficiently oxidized to the corresponding aldehydes with little or no over-oxidationIsolated double and triple bonds remain unchangedbut,-unsaturated aldehyde products may undergo double bond isomerization46For
10、particularly acid sensitive or otherwise delicate substrates the use of the strongly acidic Jones reagent is clearly not the best method of oxidation47Jones氧化的改进Collins试剂氧化(Sarett and Collins,19531968)制备CrO3吡啶络合物CrO3(pyridine)2(Collines试剂)在二氯甲烷中氧化48Collines试剂氧化实例可氧化伯醇为醛49PCC和PDC氧化(Corey,1975 and 197
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