第五章黄酮类化合物课件.ppt
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1、第五章黄酮类化合物第1页,此课件共155页哦第五章 黄酮类化合物第 一 节 概述 一、基本结构与分类(一)基本结构;以前,黄酮类化合物主要是指具有2-苯基色原酮结构的一类化合物,现在则指由两个苯环(A环和B环)通过三碳连相互联结而成的一系列化合物,即凡具有C6-C3-C6结构的化合物都有称作黄酮,因其分子中有碱性的氧原子,故又称为黄碱素。色原酮 2-苯基色原酮 C6-C3-C6第2页,此课件共155页哦(二)分类 1、根据C3链结合状态可将黄酮类化合物分为15个类型;(1)根据C3的氧化程度;有黄酮、黄酮醇,二氢黄酮和二氢黄酮醇。黄酮:木犀草素第3页,此课件共155页哦 黄苓素 榕碱 异榕碱第
2、4页,此课件共155页哦 黄酮醇 槲皮素(3-O-云香糖:芦丁)二氢黄酮 法尔杜鹃素 第5页,此课件共155页哦苦参醇A第6页,此课件共155页哦 二氢黄酮醇水飞藓素第7页,此课件共155页哦(2)根据B环的连接位置;若苯环连接在3-位上,为异黄酮,二氢异黄酮类。异黄酮 大豆素 7,4-二OH 葛根素 7,4-二OH,8-O-glc 大豆苷 4-OH,7-O-glc第8页,此课件共155页哦异黄酮类(isoflavones)(2)根据B环的连接位置;若苯环连接在3-位上,为异黄酮,二氢异黄酮类。主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。如葛根主要含有下列几种异黄酮类成分。葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量
3、及降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解高血压患者的头痛等症状。第9页,此课件共155页哦 二氢异黄酮紫檀素R=CH3高丽槐素R=H第10页,此课件共155页哦 高异黄酮第11页,此课件共155页哦(3)根据C3链是否成环;若C3为开环的,称为查尔酮,二氢查尔酮类。查尔酮 二氢查尔酮红花苷(无色)红花苷(黄色)醌式红花苷(红色)第12页,此课件共155页哦(4)其它;花色素类 花青素母核 R=H 矢车菊素 R=OH 飞燕草素第13页,此课件共155页哦儿茶素类 (-)表儿茶素 (+)儿茶素(黄烷-3-醇类)第14页,此课件共155页哦 黄烷-3,4
4、-二醇类R1=OH,R2=H 无色矢车菊素R1=R2=OH 无色飞燕草 R1=R2=H 无色天竺葵素第15页,此课件共155页哦 山酮类异芒果素第16页,此课件共155页哦 橙酮和异橙酮类 紫铆花素 硫磺菊素第17页,此课件共155页哦2、双黄酮类;两分子黄酮或二氢黄酮或黄酮二氢黄酮通过CC和C-O-C(醚键)联接而成。(1)5,8-双芹菜素型,为两分子黄酮通过5-位和8-位联接。R1 R2 CH3 H 银杏素 H H 白果素 H CH3 异银杏素第18页,此课件共155页哦(2)苯醚型;桧黄素 第19页,此课件共155页哦(3)8,8-双芹菜素型;柏黄素 从以上分类可以看出,天然黄酮类是以C
5、6-C3-C6为基本母体,常见的取代基;-OH,-OCH3,CH3,亚甲二氧基及萜类等。如苦参醇A;在C-8联接一个单萜结构,及一些结构较复杂的;如水飞蓟素,榕碱等。第20页,此课件共155页哦(3)黄酮苷类;黄酮类化合物多以苷类形式存在,由糖的种类,数量,连接位置及方式,组成各种黄酮苷类化合物。单糖类;D-葡萄糖,D-木糖,L-鼠李糖,L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。双糖类;槐糖(D-glc1-2glc),龙胆二糖(D-glc1-6glc),云香糖(rh1-6glc),新橙皮糖(rh1-2glc)等。三糖类;龙胆三糖,槐三糖等。连接位置;一般说,分子中所有-OH都有成苷的可能,但,一般常见的
6、多在3-,6-,3,4位上。有些为双糖链苷等。第21页,此课件共155页哦碳苷(C-苷);如葛根素,即葡萄糖连接在碳原子上。葛根素 牡荆素第22页,此课件共155页哦三、黄酮类化合物的生物活性1.对心血管系统的作用Vp样作用:芦丁、橙皮苷等有Vp样作用,能降低血管脆性及异常通透性,可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。扩冠作用:芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成的力可定。降血脂及胆固醇:木樨草素第23页,此课件共155页哦2.抗肝脏毒作用从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素具有保肝作用,用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。(+)儿茶素(catergen)也可抗肝脏毒作用,治疗脂肪肝及因半乳糖
7、胺或四氯化碳等引起的中毒性肝损伤。第24页,此课件共155页哦3.抗炎芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具抗炎作用。4.抗菌及抗病毒作用如木樨草素、黄芩苷、黄芩素5.解痉作用异甘草素、大豆素:解除平滑肌痉挛;大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患者的头痛等症状;杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、芫花素、羟基芫花素:止咳祛痰。第25页,此课件共155页哦6.雌性激素样作用大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作用,可能与它们与己烯雌酚结构类似。第26页,此课件共155页哦7.清除人体自由基作用黄酮类化合物多具有酚羟基,易氧化成醌类而提供氢离子,故有显著的抗氧特点。另外还有降血脂、
8、血糖,抗动脉粥样硬化及抗癌抗突变等作用。第27页,此课件共155页哦第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应一、性状1、黄酮类化合物多数为结晶性固体,少数(苷类)为无定形粉末。2、旋光性;C环(C3链)饱和的,如二氢黄酮,二氢黄酮醇,黄烷等,在C环上产生一个手性碳(12个),二氢黄酮的C2为手性碳,二氢黄酮醇的C2和C3两个手性碳,因而具有旋光性。第28页,此课件共155页哦3、颜色;黄酮,黄酮醇的颜色与分子中有无交叉共轭体系有关。同时,助色团的数目及取代基的位置有关 一般说:(1)黄酮,黄酮醇及其苷类多显灰黄至黄色。(2)查尔酮显黄色至橙黄色。(3)二氢黄酮,二氢黄酮醇,异黄酮一般为无色,异黄酮
9、显微黄色。第29页,此课件共155页哦 以上颜色深浅的不同,主要取决于分子中是否存在交叉共轭体系及助色团(-OH,-OCH3)的数量。以黄酮来说;色原酮本无色,但在2-位引入苯基后,产生交叉共轭体系,通过电子转移,重排,使共轭链延长而显色。第30页,此课件共155页哦(4)花色素及其苷的颜色随PH而变化,当PH 8.5 时,显兰色。第31页,此课件共155页哦二、溶解度 与其它化合物一样,黄酮类化合物的溶解度也受其结构及结合状态不同而有很大差异,如取代基的种类,数量不同,均有很大影响,一般情况下,溶解顺序为;花色素 二氢黄酮 黄酮醇第32页,此课件共155页哦1、结构影响(1)立体因素:黄酮,
10、黄酮醇,查尔酮等为平面型分子,虽然有酚-OH,但分子堆砌紧密,分子间引力大,不易水化,因而难溶于水。而二氢黄酮,查尔酮等平面型分子等,因C环饱和,取椅式型象,为为非平面型分子排列不紧密,有利于水分子进入,溶解度较大。第33页,此课件共155页哦。第34页,此课件共155页哦(2)引入-OH即增加了极性基团,将增大水中溶解度,引入-OH越多,增加越大,若甲基化后,相当于减少了极性基团,则使溶解度降低,相反,却增大了在有机溶剂中的溶解度,如,川陈皮素(5,6,7,8,3,4-六甲氧基),可溶于石油醚。(3)花色素,溶解度较大,虽为平面型结构,但因以离子状态存在,有普通盐的性质,在水中电离成 所以在
11、水中较易溶解。第35页,此课件共155页哦 2、结合状态;一般游离苷元难溶于水或不溶于水,而易溶于乙醇,乙酸乙酯,乙醚等有机溶剂及稀碱溶液中,是因为分子中的酚-OH具有酸性,可与碱成盐。但黄酮类化合物一般多具有酚-OH,具有一定的极性,所以,一般不溶于石油醚等很低极性的溶剂。苷;结合成苷后,由于极性基团糖的引入,水溶性相应增大,糖链增长,溶解度也随之增大,一般易溶于水,醇等强极性溶剂中,而在低极性溶剂,如苯,氯仿等中,溶解度很小或不溶解。第36页,此课件共155页哦 但糖的结合位置对水中的溶解度也有一定的影响,4或7-O苷的溶解度就小于3-O苷,原因是结合在极性强的-OH上,将使分子少了一个较
12、强的极性基团,例;棉黄素;C5或C3-OH与C=O形成氢键,对溶解度供献不大,结合成苷后,对原-OH对溶解度影响不大,相反,若结合在C7或C4-OH是,影响就很大,形成苷后,该-OH的原有的溶解度较大的贡献消失,所以C7-O-苷的溶解度小于C3-O-苷。第37页,此课件共155页哦三、酸碱性 (一)酸性 黄酮类化合物因分子中多有酚-OH,显弱酸性,可溶于碱性水溶液,吡啶等。1、酚-OH数目越多,其酸性越强。2、位置;7-OH,4-OH与C=O交叉共轭,酸性最 强。3或5-OH与C=O有氢键缔合,酸性较弱,其酸性强弱顺序为:7,4-二-OH 7或4-OH 一般酚-OH 5-OH NaCHO3 N
13、a2CO3 NaOH第38页,此课件共155页哦(二)碱性氧原子的性质 C环(-吡喃酮环)上的1-位氧原子,有末共用电子对,有微弱的碱性,可与强酸形成 羊盐,该 羊盐极不稳定,加水即时分解,且生成的 羊盐常带有特殊颜色,可用于鉴别。如;第39页,此课件共155页哦四、显色反应 (一)还原试验 1、HCl-Mg反应(盐酸-镁粉反应);是鉴别黄酮类化合物的常用方法,多数黄酮,黄酮醇,二氢黄酮,二氢黄酮醇显橙红兰色,一般说,-OH多,或B环上有-OH,OCH3+颜色加深。实际工作中,要注意的是,反应阴性时,即可证实没有黄酮类,但阳性时也不能绝对确定含有黄酮,尤其有花色素,在酸性条件下,显红色,干扰反
14、应,应先作对照,即取样品溶液,先酸化(浓盐酸)观察。第40页,此课件共155页哦查耳酮、橙酮、儿茶素类则不反应。花色素及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸性条件下也会发生色变,故须先做一对照。第41页,此课件共155页哦 2、NaBH4反应 与二氢黄酮类反应生成红-橙色,其它无此反应,可用作二氢黄酮的鉴别反应。若-OH,-OCH3数目增加,颜色加深。操作:取样品1-2mg溶于甲醇,加NaBH4 10mg,然后加1%HCl,呈红紫色,可在纸上进行。此外,尚有一些反应,也常有于黄酮类鉴定反应,如盐酸锌粉反应等。第42页,此课件共155页哦(二)金属盐试剂络合反应 黄酮类化合物中含有氧原子,如:-OH,C
15、=O,具有末共用电子对,可与具有空轨道的金属离子发生络合反应,但要形成较稳定的络合物,需要这些含氧基团有适当位置,具有下列结构的;可与金属盐类产生有色络合物,常用的金属盐类有铝盐,铅盐,镁盐等。第43页,此课件共155页哦1、铝盐 铝盐可与具有上述结构的黄酮产生络合物,显黄色,紫外灯下显荧光,一般用1%AlCl3溶液。2、铅盐 常 用 的 有 醋 酸 铅(Pb(Ac)2)和 碱 式 醋 酸 铅(Pb(OH)(Ac)),1%浓度,与黄酮类反应产生黄-红色沉淀。Pb(Ac)2;与含上述结构(即邻-二酚-OH,C5-OH或C3-OH)的化合物反应,即生成沉淀。Pb()H)(Ac);沉淀范围更广,除上
16、述结构外,含一般酚-OH者都能与之沉淀,此性质可用于鉴定,甚至可用于分离纯化。可以说;与Pb(Ac)2产生沉淀,就可能含有上述结构,反之则无。若与Pb(OH)(Ac)沉淀,而不与Pb(Ac)2可能不含上述结构,而含有一般酚-OH。第44页,此课件共155页哦 例:豆科植物葛根,所含异黄酮,因C3被苯取代,因此,不含C3-OH,也不含上述结构,则不与中性醋酸铅沉淀,利用这下性质,可于分离精制。即先于提取液中加中性醋酸铅,沉淀杂质,再用碱性醋酸铅沉淀异黄酮,然后,脱铅后即得到较纯的化合物。第45页,此课件共155页哦3、锆盐,2%甲醇溶液,与具有上述前两种结构者,即C5-OH,或C3-OH的黄酮类
17、,产生有色络合物。由于C5-OH和C3-OH位置不同,所形成的络合物稳定性也不同,(C3-OH C5-OH),(二氢黄酮醇除外,因其C3-OH为醇-OH),当于反应液中加入枸缘酸后,由C5-OH形成的络合物分解,颜色退去,而C3-OH不退色,由此可区别C3-OH和C5-OH黄酮类。反应可在纸上进行,络合物一般呈黄绿色,并有荧光。第46页,此课件共155页哦第47页,此课件共155页哦4、镁盐;主要用于区别二氢黄酮及二氢 黄酮醇与黄酮,黄酮醇。二氢黄酮及二氢黄酮醇,显天兰色荧光。黄酮,黄酮醇和异黄酮显黄,橙黄,褐色。此反应常在纸上进行。5、氯化锶反应;主要与具有邻二酚-OH结构的黄酮类反应,与具
18、有邻二酚-OH的黄酮类化合物产生绿色棕色黑色沉淀。6、三氯化铁反应(FeCl3);不是黄酮类特有反应,三氯化铁与含酚-OH的化合物,均有颜色反应。黄酮类化合物多含酚-OH,显色,不能用为鉴别。第48页,此课件共155页哦(三)硼酸显色反应 硼酸只与含有 结构的黄酮类反应,产生亮黄色,显然,只有C5-OH或者2-OH查尔酮可有反应,作为该两类成份的的鉴别有价值,与其它类区别。一般:枸缘酸丙酮存在下,只显黄色,无荧光。草酸存在下,黄色带有绿色荧光。第49页,此课件共155页哦四、碱性试剂显色反应1、二氢黄酮类在碱性条件下开环生成查尔酮,即呈棕色-黄色。2、黄酮醇类在碱性下,先呈黄色,通入空气后,显
19、棕色。3、分子中有邻二酚-OH或3,4-二OH时,碱性条件下不稳定,很快被氧化,由黄色变深红,再转成绿棕色。第50页,此课件共155页哦第 三 节 黄酮类化合物的提取分离一、提取 在植物的花,叶,果,树皮等组织中,黄酮类一般以苷类形式存在,而在木质部则多以苷元形式存在。因此在提取时,要根据原料情况及提取目标,选择适当溶剂,才能获得满意的结果。第51页,此课件共155页哦1、苷类及极性大的苷元提取,一般常选用丙酮,乙醇,甲醇,乙酸乙酯,水。最常用的是醇或醇水。方法;可用温浸,回流,水煎煮。对于多糖苷,则可用沸水提取,为防止酶水解,一般应先破坏酶,花色素在植物中一般是以盐的形式存在,提取时,先加少
20、量的酸,如1%(HCl),使花色素游离出来,再用水提取。对于含脂肪较多的原料,也可先用石油醚脱脂,除去杂质。甲醇,乙醇穿透力强,提取效果好,但甲醇有毒,所以习惯上,常用乙醇提取,如下列流程。乙醇提取物 石油醚除杂质 乙醚提取苷元 乙酸乙酯提取苷。第52页,此课件共155页哦2、苷元的提取;常用氯仿、乙醚、苯、乙酸乙酯作溶剂。总之,提取方法多种多样,实际工作中,应根据具体情况,设计合理的方法。第53页,此课件共155页哦(一)溶剂萃取法 一般是提取液先用石油醚,氯仿,乙酸乙酯,丁醇顺次萃取;第54页,此课件共155页哦 提取液 石油醚萃取石油醚层 水层(油脂,叶绿素)氯仿萃取 氯仿层 水层 (含
21、苷元)乙酸乙酯萃取 水层 乙酸乙酯层 (含苷)第55页,此课件共155页哦 对于水提取物,含杂质较多,萃取时易乳化,可先用几倍量的乙醇沉淀杂质,(主要是蛋白质,多糖等),回收乙醇后,加适当水,再按上述方法萃取,对于一些含量高的黄酮类,往往通过上述萃取,即可得到较纯的黄酮类化合物。第56页,此课件共155页哦(二)黄酮类化合物由于分子中多含有酚-OH,显弱酸性,可溶于碱液中,但难溶于酸水中,故可以用碱提取,酸沉淀法。当于碱提取液中加入酸时,黄酮类即可析出沉淀,但要注意的是;碱性过强会使黄酮破坏。一般多选用氢氧化钙(Ca(OH)2)法,其优点是;(1)碱性中等,较适合。(2)可与多糖,粘液质,树胶
22、等产生沉淀,达到除去杂质的目的。如芦丁的提取:第57页,此课件共155页哦 槐花米 水煎煮Ca(OH)2调PH89,趁热过滤 提取液 60-70,调PH=5 水溶液 沉淀 水洗,60干燥 粗芦丁 水重结晶 芦丁纯品第58页,此课件共155页哦 注意:(1)碱性不宜过强,尤其在加热时易破坏黄酮。(2)酸沉淀时,酸性不宜过强,否则,黄酮形成 羊盐而损失。(3)用Ca(OH)2,可沉淀杂质,有利于纯化。第59页,此课件共155页哦(三)活性炭主要用于苷类的精制。分两步:1、吸附,通常是在甲醇提取液中,分次加入活性炭,不断搅拌下,加至提取液不再显黄酮反应为止。2、洗脱;己吸附黄酮的活性炭,依次用沸甲醇
23、。沸水,7%酚水,15%酚水洗脱,对各部分进行定性检查,对含黄酮的部分,除去醇或酚,水溶液浓缩,即可得到较纯的黄酮。通过上述方法,虽有时可获得部分较纯的黄酮,但多数情况睛,大多数黄酮仅靠上述方法尚不能得到有较分离,要想更好地分离提取物中的黄酮,尚需进一步分离。第60页,此课件共155页哦二、分离 分离的主要依据:1、极性大小不同;选用吸附层析或分配层析,极性大的用分配层析,极性小的用吸附层析。如极性大的用氧化铝,吸附太强,不易洗脱。2、根据酸性不同,可采用PH梯度法。3、分子大小不同,用葡聚糖凝胶进行分离。分子中功能基团不同,利用与金属盐络合能力不同的特点进行分离。第61页,此课件共155页哦
24、 较常用的方法:(一)柱层析法,常用于分离黄酮类化合物的吸附剂,主要有硅胶,聚酰胺和纤维素,此外也有用氧化铝,氧化镁及硅燥土等。1、硅胶柱层析 是应用最广泛的吸附剂之一,对分离黄酮类化合物来说,主要用于异黄酮,二氢黄酮和二氢黄酮醇及一些极性较小的黄酮类,如高度甲基化的黄酮。对于少数极性较大的黄酮类,有时则需要加水去活化。硅胶加水后,则有分配和吸附两种性质。第62页,此课件共155页哦2、聚酰胺柱层析 取酰胺对分离黄酮类化合物,是一种较为理想的吸附剂。与纤维素粉相比,其具有吸附容量大,分辨能力强的特点。其吸附主要是通过聚酰胺中的C=O与黄酮分子中的酚-OH及氨基与黄酮中的C=O形成氢键而吸附的,
25、其吸附强弱取决于:第63页,此课件共155页哦(1)黄酮类与聚酰胺形成氢键的能力大不同,如分子中的酚-OH的数目,位置等。(2)洗脱剂与聚酰胺或洗脱剂与黄酮类形成氢键的能力越强,洗脱力越大。如水和甲醇,二者中甲醇与聚酰胺形成氢键盘的能力比水强,洗脱力就大于水。第64页,此课件共155页哦 黄酮类在聚酰胺层析中有以下几个规律性:苷元相同,三糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元 母核上酚-OH增加,洗脱力相应减慢。无酚-OH 一个酚-OH 二个酚-OH 三个酚-OH.酚-OH数目相同,其位置不同不有影响。由于分子内 氢键形成,如5-OH,3-OH,邻二-OH。所以,洗脱力 为邻二酚-OH 对二酚-OH。不同
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