第五章黄酮类化合物.ppt
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1、第五章黄第五章黄酮类化合物化合物2第一节第一节 概述概述 化合物数目多,存在于高等植物及蕨化合物数目多,存在于高等植物及蕨类植物,类植物,20032003年统计的该类化合物已超过年统计的该类化合物已超过90009000个;多数黄酮类化合物是个;多数黄酮类化合物是羟基或甲氧羟基或甲氧基取代基取代衍生物。衍生物。多与糖结合成多与糖结合成苷苷,少部分以游离形式,少部分以游离形式存在。存在。3第一节第一节 黄酮类化合物的结构类型黄酮类化合物的结构类型 以以前前,黄黄酮酮类类化化合合物物主主要要是是指指基基本本母母核核为为2-2-苯苯基基色原酮色原酮的一系列化合物。的一系列化合物。色原酮色原酮 2-2-
2、苯基色原酮(黄酮)苯基色原酮(黄酮)一、黄酮类化合物的结构类型一、黄酮类化合物的结构类型 现在泛指两个具有酚羟基的苯环(现在泛指两个具有酚羟基的苯环(A A与与B B环)通过中环)通过中央三碳链相互连接而成的一系列化合物。央三碳链相互连接而成的一系列化合物。分类依据:分类依据:三碳链氧化程度三碳链氧化程度 B B环(苯基)连接位置(环(苯基)连接位置(2-2-或或3-3-位)位)三碳链是否构成环状三碳链是否构成环状C6-C3-C6ABc6 由由葡葡萄萄糖糖分分别别经经桂桂皮皮酸酸途途径径和和醋醋酸酸-丙丙二二酸酸途途径径分分别别生生成成桂桂皮皮酰酰辅辅酶酶A A和和三三分分子子丙丙二二酰酰辅辅
3、酶酶A A,合合成成查查耳耳酮酮,再再经经过过查查耳耳酮酮异异构构酶酶的的作作用用形形成成二二氢氢黄黄酮酮。二二氢氢黄黄酮酮再再在在各各种种酶酶的的作作用下衍变为各类黄酮。用下衍变为各类黄酮。生物合成途径生物合成途径 基本结构类型基本结构类型 n结构新颖的黄酮类母核 鱼藤酮类,紫檀素类n双黄酮类(biflavonoids)2分子黄酮 2分子二氢黄酮 1分子黄酮+1分子二氢黄酮 通过C-O-C、C-C相连n黄酮木脂素(flavonolignan)1分子黄酮+1分子木脂素n生物碱型黄酮 黄酮骨架上连有生物碱其他黄酮类化合物其他黄酮类化合物黄酮苷黄酮苷n多与糖成结合成苷,可成O-苷,也有C-苷 n单
4、糖 D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu An 双糖类 槐糖:Glc 12 glc 龙胆二糖 Glc 16 glc 芸香糖 Rha 16 glc 新陈皮糖 Rha 12 glcn三糖类 龙胆三糖 Glc 16 glc 12 fru 槐三糖 Glc 12 glc 12 glc 木犀草素木犀草素,多以,多以糖苷糖苷的形式存在于辣椒、野菊花、的形式存在于辣椒、野菊花、金银花(忍冬)中,具有具有镇咳和祛痰作用。金银花(忍冬)中,具有具有镇咳和祛痰作用。黄酮类(黄酮类(flavonesflavones)黄酮醇类(黄酮醇类(flavonolsflavonols)槲皮素槲皮
5、素(quercetin)(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。降低具有抗炎、止咳祛痰等作用。降低血压、增强毛细血管抵抗力、扩张冠状动脉;血压、增强毛细血管抵抗力、扩张冠状动脉;芦丁芦丁(rutin)(rutin)是槲皮素的是槲皮素的O O芸香糖苷。用于治疗毛细芸香糖苷。用于治疗毛细管脆弱引起的出血病,并用作高血压及动脉硬化的辅助治疗。管脆弱引起的出血病,并用作高血压及动脉硬化的辅助治疗。黄酮醇类(黄酮醇类(flavonolsflavonols)头花蓼槐米金丝桃二氢黄酮类二氢黄酮类(flavanones)(flavanones)4 4二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类(flavanonols)(
6、flavanonols)水飞蓟素水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木脂素类成分。具有保肝作用,用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化,脂素类成分。具有保肝作用,用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化,代谢中毒性肝损伤。代谢中毒性肝损伤。5 5查尔酮类(查尔酮类(chalconeschalcones)查尔酮为苯甲醛缩苯乙查尔酮为苯甲醛缩苯乙酮类化合物,其邻羟基衍生酮类化合物,其邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异构体,物可视为二氢黄酮的异构体,二者可相互转化。二者可相互转化。二氢黄酮的吡喃酮环芳二氢黄酮的吡喃酮环芳香性低,在碱的作用下易开香性低,在碱的作用下易开环生成环
7、生成6-6-羟基查耳酮,由羟基查耳酮,由无色转为无色转为深黄色深黄色,后者经酸,后者经酸化又能转化为原来的二氢黄化又能转化为原来的二氢黄酮。酮。红花在开花初期,花冠呈淡黄色;开花中期,花冠呈深黄色;开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用,氧化成红色。第一个发现的查耳酮类植物成分5 5查尔酮类(查尔酮类(chalconeschalcones)6 6异黄酮类异黄酮类 (isoflavones)(isoflavones)主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。如葛根主要含有下列几种异黄酮类成分。葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。大豆苷、葛根素及大豆素均能缓
8、解高血压患者的头痛等症状。7 7花色素类花色素类(anthocyanidins)(anthocyanidins)使花、叶、果、使花、叶、果、茎等呈现、紫、红等茎等呈现、紫、红等颜色的色素。以苷的颜色的色素。以苷的形式存在于细胞液中,形式存在于细胞液中,经水解可生成苷元经水解可生成苷元花色素及糖。花色素及糖。小测试来啦小测试来啦以下化合物属于什么类?以下化合物属于什么类?二、黄酮类化合物的生物活性二、黄酮类化合物的生物活性1.1.对心血管系统的作用对心血管系统的作用n VpVp样样作作用用:芦芦丁丁、橙橙皮皮苷苷等等有有VpVp样样作作用用,能能降降低低血血管管脆脆性性及及异异常常通通透透性性,
9、可可用用作作防防治治高高血血压压及及动动脉脉硬化的辅助治疗剂。硬化的辅助治疗剂。n 扩扩冠冠作作用用:芦芦丁丁、槲槲皮皮素素、葛葛根根素素、人人工工合合成成的的力可定。力可定。n 降血脂及胆固醇:木樨草素降血脂及胆固醇:木樨草素 2.抗肝脏毒作用抗肝脏毒作用从从水水飞飞蓟蓟种种子子中中得得到到的的水水飞飞蓟蓟素素具具有有保保肝肝作作用用,用用于于治治疗疗急急、慢慢性性肝肝炎炎、肝肝硬硬化化及及多多种种中中毒毒性性肝肝损损伤。伤。(+)-儿儿茶茶素素(catergen)也也可可抗抗肝肝脏脏毒毒作作用用,治治疗疗脂脂肪肪肝肝及及因因半半乳乳糖糖胺胺或或四四氯氯化化碳碳等等引引起起的的中中毒毒性性肝
10、肝损伤。损伤。24 3.3.抗炎抗炎芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具抗炎作用。芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具抗炎作用。4.4.抗菌及抗病毒作用抗菌及抗病毒作用如木樨草素、黄芩苷、黄芩素如木樨草素、黄芩苷、黄芩素 5.5.解痉作用解痉作用异甘草素、大豆素:解除平滑肌痉挛;异甘草素、大豆素:解除平滑肌痉挛;大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患者的头痛等症状;大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患者的头痛等症状;杜杜鹃鹃素素、川川陈陈皮皮素素、槲槲皮皮素素、山山奈奈酚酚、芫芫花花素素、羟羟基基芫芫花花素素:止止咳祛痰。咳祛痰。25 6.6.雌性激素样作用雌性激素样作用 大大豆
11、豆素素(daidzein)(daidzein)等等异异黄黄酮酮具具有有雌雌性性激激素素样样作作用,可能与它们与己烯雌酚结构类似。用,可能与它们与己烯雌酚结构类似。267.7.清除人体自由基作用清除人体自由基作用 黄黄酮酮类类化化合合物物多多具具有有酚酚羟羟基基,易易氧氧化化成成醌醌类类而而 提提 供供 氢氢 离离 子子,故故 有有 显显 著著 的的 抗抗 氧氧 化化 特特 点点。8.8.其他活性其他活性 另另外外还还有有降降血血脂脂、血血糖糖,抗抗动动脉脉粥粥样样硬硬化化及及抗癌抗突变等作用。抗癌抗突变等作用。27第二节第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应黄酮类化合物的理化性质及显色反应2
12、8 1.1.多多为为结结晶晶性性固固体体,少少为为(如如黄黄酮酮苷苷类类)无无定定形形粉末。粉末。2.2.旋光性旋光性 游游离离苷苷元元中中,除除二二氢氢黄黄酮酮、二二氢氢黄黄酮酮醇醇、黄黄烷烷、黄烷醇及双黄酮有旋光外,其余无旋光性。黄烷醇及双黄酮有旋光外,其余无旋光性。苷苷类类由由于于结结构构中中引引入入糖糖的的分分子子,均均有有旋旋光光性性,且且多为左旋。多为左旋。一、性状一、性状 3.3.颜色:与颜色:与分子中是否存在交叉共轭体系分子中是否存在交叉共轭体系 助色团的数目助色团的数目 取代基的位置取代基的位置 有关。有关。色色原原酮酮部部分分原原本本无无色色,但但在在2 2位位引引入入苯苯
13、环环后后,即即形形成成交交叉叉共共轭轭体系体系,且通过电子的转移,重排,使,且通过电子的转移,重排,使共轭链延长共轭链延长,而表现出颜色。,而表现出颜色。30黄酮、黄酮醇及苷类黄酮、黄酮醇及苷类 灰黄灰黄-黄色黄色查耳酮查耳酮 黄黄-橙黄色橙黄色二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇 无色无色异黄酮异黄酮 微黄色微黄色 其中,黄酮、黄酮醇及苷类、查耳酮等因分子中存在其中,黄酮、黄酮醇及苷类、查耳酮等因分子中存在交交叉共轭体系叉共轭体系,在,在7,47,4位引入位引入-OH,OCH3-OH,OCH3等等助色团助色团则促进电子则促进电子移位、重排,使化合物颜色加深。移位、重排,使化合物颜色加深。
14、花色苷及其苷元花色苷及其苷元的颜色随的颜色随pHpH的不同而改变:的不同而改变:呈现呈现红红(pH7pH8.5pH8.5)31二、溶解度二、溶解度 游离苷元难溶或不溶于水,易溶于游离苷元难溶或不溶于水,易溶于MeOH,EtOH,EtOAc,EtMeOH,EtOH,EtOAc,Et2 2O O 黄黄酮酮、黄黄酮酮醇醇及及查查耳耳酮酮是是平平面面型型分分子子,分分子子堆堆砌砌紧紧密密,分分子子间间引引力力较较大大,更难溶于水。更难溶于水。二二氢氢黄黄酮酮、二二氢氢黄黄酮酮醇醇是是非非平平面面型型分分子子,分分子子排排列列不不紧紧密密,分分子子间间引引力力降低,对水的溶解度较大。降低,对水的溶解度较
15、大。花花色色苷苷元元(花花青青素素)类类虽虽系系平平面面型型分分子子,但但因因以以离离子子形形式式存存在在,具具有有盐盐的通性,故亲水性较强,水溶度较大。的通性,故亲水性较强,水溶度较大。32黄黄酮酮苷苷元元引引入入羟羟基基越越多多,水水溶溶性性越越强强,羟羟基基甲甲基基化化后后,则,则增加在有机溶剂中的溶解度增加在有机溶剂中的溶解度。如如一一般般黄黄酮酮类类化化合合物物不不溶溶于于石石油油醚醚中中,可可与与脂脂溶溶性性杂杂质质分分开开,但但川川陈陈皮皮素素(5,6,7,8,3,4-5,6,7,8,3,4-六六甲甲氧氧基基黄黄酮酮)却可溶于石油醚。却可溶于石油醚。33 黄黄酮酮类类化化合合物物
16、的的羟羟基基苷苷化化后后,水水溶溶性性相相应应增增大大,而而在在有有机机溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度相应减小。相应减小。黄黄酮酮苷苷一一般般易易溶溶于于H H2 2O,O,MeOH,MeOH,EtOHEtOH等,难溶或不溶于苯,氯仿等。等,难溶或不溶于苯,氯仿等。34三、酸碱性三、酸碱性 1.1.酸性酸性 黄黄酮酮类类化化合合物物多多具具有有酚酚羟羟基基而而呈呈酸酸性性,可可 溶于碱性水液,吡啶,甲酰胺及二甲基甲酰胺。溶于碱性水液,吡啶,甲酰胺及二甲基甲酰胺。酸酸性性强强弱弱顺顺序序:7,7,4-4-二二羟羟基基 7,7,或或44羟羟基基 一般酚羟基一般酚羟基5-5-羟基羟基3-3-羟基羟基
17、此性质可用于提取、分离及鉴定工作。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。352.碱性碱性-吡吡喃喃酮酮上上的的1-位位氧氧原原子子上上有有未未共共用用电电子子对对,表表现现微微弱弱的的碱碱性性,可可与与强强无无机机酸酸如如浓浓硫硫酸酸,盐盐酸酸生生成佯盐,但极不稳定,加水即可分解。成佯盐,但极不稳定,加水即可分解。黄黄酮酮类类化化合合物物溶溶于于浓浓硫硫酸酸中中生生成成的的佯佯盐盐常常表表现现出特殊的颜色,可用于鉴别。出特殊的颜色,可用于鉴别。36四、显色反应四、显色反应 (一一)还原反应还原反应1.1.盐酸盐酸-镁粉(盐酸镁粉(盐酸-锌粉)锌粉)反应反应 黄黄酮酮、黄黄酮酮醇醇及及二二氢氢黄黄酮
18、酮、二二氢氢黄黄酮酮醇醇类类在在盐盐酸酸-镁镁粉粉作作用下,易被氢化还原,迅速生成用下,易被氢化还原,迅速生成红红-紫红紫红(个别有(个别有绿绿-蓝色)。蓝色)。将将样样品品溶溶于于甲甲醇醇或或乙乙醇醇,加加少少量量镁镁粉粉振振摇摇,滴滴加加几几滴滴浓浓盐盐酸酸,1-21-2分分钟钟内内(必必要要时时微微热热)即即可可出出现现颜颜色色。多多显显橙橙红红-紫紫红红色色,少少数数兰兰-紫紫色色,B B环环有有-OH-OH或或OCH3OCH3取取代代时时,颜颜色色随随之之加加深深,查耳酮、橙酮、儿茶素类则不反应。查耳酮、橙酮、儿茶素类则不反应。花色素及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸性条件下也会发花色素
19、及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸性条件下也会发生色变,故须先做一对照。生色变,故须先做一对照。37 2 2.四氢硼钠反应四氢硼钠反应 与二氢黄酮类化合物产生红与二氢黄酮类化合物产生红-紫色。紫色。取取0.1ml0.1ml样样品品溶溶液液,加加等等量量2%2%NaBHNaBH4 4甲甲醇醇溶溶液液,1min1min后后再再滴滴加加数数滴滴浓浓盐盐酸酸或或浓浓硫硫酸酸,呈呈紫紫-紫红紫红色。色。38(二)金属盐类试剂的络合反应(二)金属盐类试剂的络合反应 黄黄酮酮类类化化合合物物分分子子结结构构中中多多有有3-OH,4=O;5-OH,4=O;邻邻二二酚酚羟羟基基,常常可可与与铝铝盐盐、铅铅盐盐、锆锆
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